Говоря о фазовом составе силицированных (и вообще любых диффузионных) слоев, можно в первом приближении рассматривать силицирование как взаимодействие железа и кремния в идеальной двухкомпонентной системе. Однако прежде чем рассматривать кинетику силицирования стали, необходимо вспомнить, что насыщаемый металл ни в коей мере не является чистым. Присутствие в системе третьего компонента (например, наличие углерода в насыщаемой стали) должно ускорять или замедлять диффузию насыщающего элемента в зависимости от того, какие изменения примесь вносит в энергию межатомных связей в образующейся тройной системе. В частности, повышение концентрации углерода в насыщаемой стали замедляет протекание практически всех процессов химико-термической обработки, однако действие его различно при диффузии в сталь различных химических элементов. Это различие вызвано тем, что основная доля влияния углерода определяется не взаимодействием углерод-железо (так сказать, «механическими» препятствиями, которые создаются присутствием углерода в твердом растворе), а взаимодействием углерод-насыщающий элемент. Это взаимодействие вызывает энергичное перераспределение углерода в процессе химико-термической обработки стали любым элементом. Характер этого перераспределения определяет как кинетическое влияние углерода на скорость насыщения стали, так и характер изменения структуры зон, непосредственно прилегающих к диффузионному слою, в результате их обезуглероживания или «внутренней цементации».
Поскольку атомная концентрация углерода в силицируемой стали весьма значительно уступает количеству не только железа, но и кремния, углерод можно рассматривать как примесь третьего компонента к двухкомпонентной системе.
Поведение такого третьего компонента при изменении соотношения концентраций первых двух веществ системы определяется двумя факторами: во-первых, растворимостью его во вновь образуемых насыщающим элементом фазах, во-вторых, парциальным коэффициентом диффузии его в этих фазах. Причины «антагонизма» кремния и углерода в сталях заключены в сходстве типа межатомных связей Fe-С и Fe-Si, что приводит одновременно и к резкому снижению растворимости углерода в кремнистом феррите, и к повышению скорости диффузии углерода в высококремнистом твердом растворе, как аустенитном, так и ферритном.
Из данных работы также следует, что присутствие легирующих элементов (по крайней мере в количествах, применяемых в низко- и среднелегированных сталях, до мартен-ситного класса включительно) не должно привести к качественным изменениям во влиянии углерода на глубину силицированных слоев и в характере его перераспределения.
Одним из показателей «антагонизма» кремния и углерода является известный факт восходящей диффузии углерода из малоуглеродистых объемов в высокоуглеродистые в случае, если последние содержат кремний в меньшей концентрации. Опыты по выяснению механизма «обратной» (восходящей) диффузии ставили именно на примере ферритных сплавов системы Fe-Si-С авторы известных монографий; аналогичные по замыслу исследования были проведены Г.В. Щербединским и В.И. Шайдуровым. Авторы этих работ изучили результаты контактной диффузии вблизи стыка образца высокоуглеродистой стали со сталью, содержащей кремний, хром или никель. При этом было установлено, что по обезуглероживающему действию добавка 0,75% Si равноценна присутствию в стали 10% никеля (при этом, однако, не учитывалось то, что никелевая сталь имела аустенитную структуру). По данным, в наибольшей степени растворимость углерода в феррите снижается добавкой кобальта; кремний почти не уступает ему по степени влияния, тогда как действие никеля и марганца в 3-4 раза слабее. Таким образом, не следует забывать, что, хотя скорость диффузии углерода существенно превосходит подвижность компонентов, создающих растворы замещения (в том числе и кремния), перераспределение углерода, сопровождаемое восходящей диффузией, есть вынужденное явление, вызванное подачей кремния в сталь извне. Поэтому можно предполагать, что ни скорость перераспределения углерода не должна превосходить скорости силицирования, ни ширина науглероженной зоны не должна намного превышать глубину силицированиого слоя.
Уже в самый момент зарождения первых микрообъемов стабильного феррита при силицировании углерод диффундирует из ферритных объемов в соседние аустенитные, мало отличающиеся по содержанию кремния, а уже затем в низкокремнистый аустенит. Показательно при этом, что углерод, по-видимому, мигрирует по так называемым Si-позициям, т. е. по тем ячейкам ферритной или аустенитной решетки, в которых один из узлов занят атомом кремния. Это можно объяснить тем, что в присутствии кремния ковалентные связи железа насыщены, и оно оказывается неспособным образовать связь Fe-С. Это своеобразное взаимодействие кремния и углерода в кристаллической структуре, твердого раствора на основе железа постепенно исчезает при повышении температуры (приблизительно выше 900-950 °С) соответственно увеличению количества вакансий, по которым углерод диффундирует более интенсивно. Повышение температуры силицирования (в интервале от 850 до 1000 °C) уменьшает преобладание граничной диффузии углерода над вакансионной; практически конфигурация науглероженной подслойной зоны должна оказаться параллельной поверхности металла, через которую в него поступает кремний. Необходимо отметить, что все описанные взаимодействия свойственны лишь сплавам на основе железа, в случае замены его, например хромом, силицирование не вызвало бы столь энергичного перераспределения углерода ввиду высокого химического сродства компонентов системы Cr-С.
Особенности структуры силицированных слоев и причины их возникновения будут рассмотрены нами ниже. Здесь же необходимо вкратце рассмотреть те изменения, которые вносит оттеснение углерода кремнием в структуру подслойной зоны. Известно, что кремний оттесняет углерод настолько интенсивно, что при борировании кремнистых сталей, например, имеет место своего рода «внутреннее силицирование»: вытесненный бором кремний создает обезуглероженную подборидную зону, состоящую из фаз α и α", концентрация кремния в которой в 4-5 раз превосходит среднее содержание его в стали. Высококремнистая зона оказывается как бы «зажатой» между зоной боридов и высокоуглеродистой зоной. Нечто подобное имеет место при силицировании легированных сталей мартенситного класса: между слоем стабильного высококремнистого феррита и зоной сосредоточения оттесненного кремнием углерода оказывается (при температуре силицирования) полоса аустенита, содержащего кремний в концентрации, недостаточно высокой для создания кремнистого феррита, но в то же время настолько большой, что присутствие кремния приводит к миграции углерода в лежащие глубже слои металла. В доэвтектоидных нелегированных сталях эта полоса отличается от лежащей ниже науглероженной зоны (по структуре в охлажденном состоянии) отсутствием перлита и наличием столбчатых зерен феррита, примыкающих к зернам слоя стабильного феррита (последние, по-видимому, являются для первых матрицей). Однако наиболее характерно строение непосредственно примыкающей к ферриту зоны у сталей мартенситного класса. Оттеснение углерода из этой зоны приводит к резкому снижению прокаливаемости, поэтому у сталей, легированных значительным количеством повышающих прокаливаемость элементов (Cr, Ni, W, Mo), собственно силицированный ферритный слой отделен от сердцевины прослойкой перлита (рис. 42). Описанное явление было замечено некоторыми авторами при борировании сталей с помощью диффузионных источников большой мощности (газовое и электролизное борирование); его следует, по-видимому, ожидать при насыщении сталей названных составов неметаллическими элементами вообще (В, Si, P и др.).
При силицировании низко- и среднеуглеродистых конструкционных сталей оттеснение углерода в процессе насыщения приводит к образованию переходной от диффузионного слоя (слоя кремнистого феррита) к основному металлу зоны, обогащенной углеродом (рис. 43). На сталях с 0,3-45% С переходная зона (при охлаждении с температуры силицирования на воздухе) практически лишена феррита. Присутствие в переходной зоне повышенного содержания углерода и кремния приводит к более интенсивному росту аустенитного зерна (рис. 43).
Особого внимания заслуживает вопрос о размерах и характере влияния концентрации углерода на глубину силицированного слоя. Авторы, изучавшие процесс борирования, утверждают, что характер влияния углерода на скорость диффузии всех неметаллических элементов аналогичен. Авторы, в частности, считают, что функция глубина слоя-содержание углерода имеет вид прямой пропорции. Н.С. Горбунов проводит линию зависимости глубина слоя-концентрация углерода как прямую (рис. 44, а), несмотря на отклонения точек от прямой (по-видимому, автор считает эти отклонения следствием неточностей опыта). Явные следы «спрямления» носит аналогичный график и в монографии А.Н. Минкевича (рис. 44, б), хотя здесь он имеет уже не прямолинейный, а параболический характер.
Автор рассматривает причины параболического характера функции глубина слоя-концентрация углерода и приходит к выводу, что основная причина состоит в следующем. Перераспределение углерода при силицировании с диффузионным оттеснением его в глубь металла подчиняется тем же закономерностям, что и любой процесс диффузионного насыщения, т. е. представляет собой нечто вроде «внутренней цементации». При температурах выше 900 °C, обычно применяемых для силицирования, с одной стороны, весьма быстро (в течение десятков минут) полностью заканчивается рекристаллизация аустенита, и роль граничной диффузии в перераспределении углерода резко уменьшается соответственно уменьшению суммарной протяженности самих границ аустенитного зерна. С другой стороны, объемы названных границ в достаточно высокоуглеродистой стали должны быть насыщены углеродом уже до степени предела растворимости. Поэтому поскольку скорость диффузии углерода по телу зерна невелика, с повышением общей его концентрации в стали возможность оттеснения углерода в объемы, отстоящие от границы силицированного (ферритного) слоя более чем на три-четыре его глубины, практически совершенно исчезает. Легирование стали любым элементом - карбидо- и некарбидообразующим, металлическим и неметаллическим - вообще насыщает границы зерен твердого раствора (α или γ) этим элементом и соответственно снижает степень неравномерности в распределении углерода между телом зерна и его границей. Для неметаллических элементов это выражено значительно слабее, чем для металлов-карбидообразователей, однако в аустените кремний вытесняет углерод с границ в тело зерна (и, следовательно, тем больше препятствует перераспределению углерода, чем выше концентрация последнего в стали) значительно интенсивнее, чем в феррите.
Авторы, по-видимому, впервые исследовали вопрос о том, как изменяется перераспределение углерода в стали при увеличении глубины силицированного слоя (например, при увеличении температуры и продолжительности насыщения). Оказалось, что функция сохраняет качественно неизменный параболический характер, при этом максимум концентрации углерода перемещается в глубь металла соответственно перемещению границы ферритного слоя.
Авторы справедливо указывают, что к борированному слою необходимо причислять не только объемы вблизи поверхности металла, но и всю зону структурного влияния диффундирующего бора. Это утверждение, по-видимому, имеет смысл распространить и на силицирование стали, т. е. в понятие «силицированный слой» необходимо включать: слой силицидов (чаще всего α"-сверхструктуры), слой стабильного высококремнистого феррита, подслой легированного кремнием аустенита (при охлаждении превращающегося в низкоуглеродистых сталях в феррит со столбчатыми зернами, а в сталях мартенситного класса - в прослойку перлита), зону повышенного содержания оттесненного из лежащих выше кремнистых объемов углерода. Глубже этой зоны, собственно, и располагается сердцевина металла, состав и структура которого остались неизменными.
В приведенных выше данных различных авторов о влиянии углерода на глубину силицированного слоя обращают на себя внимание значительные расхождения как количественные, так и качественные. У нас не вызывает сомнений, что причины этих расхождений были чисто методическими: авторы использовали для исследований наборы сталей, в которых при переходе от марки к марке изменялось не только содержание углерода, но и плавочные характеристики, концентрация примесей и т. п. С этой точки зрения представляет интерес применение, метода образцов переменного состава, предложенного акад. С.А. Векшинским в 1944 г. и затем развитого в работе Г.В. Федорова. Метод образцов переменного состава заключается в том, что изучение влияния концентрации какого-либо элемента на процессы диффузионного насыщения производится на образце, уже предварительно подвергнутом насыщению этим элементом. Например, для изучения влияния углерода на силицирование стали цилиндр из железа Армко подвергается глубокой цементации в радиальном направлении; затем, разрезав цилиндр на плоские шайбы, производится их силицирование в направлении образующей. Так как изменение содержания углерода было уже определено ранее послойным химическим анализом, изучение микроструктуры (с определением глубины силицированных слоев) одного насыщенного образца с содержанием углерода, изменяющимся плавно в пределах от 0,07 до 1,2%, позволяет определить влияние углерода на глубину силицированного слоя с недоступной ранее точностью. Метод образцов переменного состава может применяться при изучении влияния на процессы химико-термической обработки любого легирующего элемента в том интервале его концентраций, где этот элемент не образует с насыщаемым металлом соединений фиксированного состава со скачкообразно изменяющейся концентрацией. Известно, например, что железо образует твердые растворы в широком концентрационном интервале с важнейшими легирующими элементами: Cr, Ni, Mn, V, Si (благодаря этому они и применяются для легирования стали).
Основными преимуществами описанного метода являются: высокая точность относительных результатов, обеспечиваемая проведением всех измерений на одном образце, что устраняет, например, влияние различий в содержании неизбежных примесей в различных марках сталей; весьма высокая разрешающая способность, так как для исследования предоставляется практически непрерывный набор сплавов со сколько угодно малым различием по составу. Единственным возражением против применения этого метода может быть то, что в процессе вторичного насыщения (например, силицирования) может произойти диффузионное рассасывание углерода в глубь металла, и количественные результаты измерений в некоторой степени станут менее точными. Однако основное преимущество метода - наличие непрерывного спектра сплавов плавно изменяющегося состава - при этом сохраняется. К тому же при небольшой продолжительности насыщения - 2-3 час - цементованный слой не может приниматься за сколько-нибудь мощный диффузионный источник, рассасывания углерода из него практически не происходит. В еще меньшей степени такое рассасывание угрожало бы слоям, насыщенным металлами (например, хромом). Это было нами подтверждено совпадением данных, полученных с помощью образцов переменного состава и на наборах сталей с различным содержанием углерода.
Результаты, полученные нами методом образцов переменного по углероду состава, приведены на рис. 45. Очевидно, метод силицирования не влияет на характер торможения углеродом процесса насыщения. Однако наиболее существенной особенностью полученных зависимостей является наличие на кривых «площадки»: наиболее значительное влияние на глубину диффузионного слоя углерод оказывает между 0,05 и 0,2 вес.% его содержания, при 0,6-1,2% С влияние его менее ощутимо, но также значительно, в то время как в интервале 0,2-0,5% углерод практически не влияет на глубину силицированного слоя. Специальные исследования показали, что и при насыщении стали другими неметаллическими элементами - бором и фосфором (причем независимо от того, представляет ли собой полученный слой легированную a-фазу или соединения - бориды, фосфиды или силициды),- характер влияния углерода остается качественно аналогичным, а координаты «площадки» - практически неизменными. По-видимому, причины образования «площадки» лежат не в особенностях механизма диффузии того или иного неметаллического элемента в аустените, а в самой природе этого аустенита.
По нашему мнению, полученный характер изменения глубины силицированиого слоя обусловлен особенностями перераспределения углерода при силицировании. Как указывает Зайт, «оттеснение компоненты, первоначально равномерно распределенной по образцу, диффундирующей извне компонентой, является не чем иным, как диффузией при наличии градиента активности, образовавшегося за счет проникновения третьей компоненты». Градиент активности углерода в различных железоуглеродистых сплавах различен даже при одном и том же режиме насыщения. Исходя из полученных данных, можно ожидать, что при увеличении содержания углерода в стали градиент его активности (при прочих равных условиях) изменяется не линейно, а по более сложному закону. Другой характерной особенностью перераспределения углерода при силицировании является довольно сильная концентрационная зависимость коэффициента диффузии в аустените. Диффузионная подвижность углерода в высокоуглеродистых сплавах, как известно, заметно выше, чем в низкоуглеродистых. Соотношением этих двух факторов и определяется кинетика формирования силицированного слоя на углеродистых сталях.
Насыщение поверхности углеродистой стали элементом, понижающим растворимость углерода в аустените, приводит к вытеснению углерода не только из слоя стабильного феррита, но и из довольно значительной по глубине подслойной зоны. В результате оттеснения углерода из поверхностных зон и снижения растворяющей способности аустенита подслойной зоны появляется возможность достигнуть предела растворимости углерода в нем уже тогда, когда содержание углерода в самой стали не превышает 0,5%. Пока предел растворимости углерода не достигнут, нет необходимости в отводе его в глубь металла: поскольку содержание углерода в сердцевине служит препятствием для поступления его из подеяойной зоны лишь в случае наличия такой необходимости, становится понятным, почему до 0,5% С концентрация углерода на глубину силицированного слоя не влияет. В более высокоуглеродистой стали под тонкой малоуглеродистой зоной возникает прослойка, в которой процент углерода близок к пределу растворимости. Диффузионное перемещение этой области затрудняется тем сильнее, чем более высокоуглеродистая сталь подвергается насыщению и чем, следовательно, толще эта углеродистая зона. Это вызывает довольно резкое торможение процесса насыщения.
Быстрое уменьшение глубины диффузионных слоев по мере возрастания содержания углерода в сталях низкоуглеродистых - от 0,05 до 0,2% С - можно объяснить тем, что быстрый диффузионный отвод углерода из углеродистой части подслоя затруднен не высокой его концентрацией, а, наоборот, тем, что она еще слишком низка. Углерод в этом случае, по-видимому, не диффундирует в отдаленные от слоя объемы металла, а накапливается в подслое, так как для рассасывания этого углеродистого подслоя градиент концентрации углерода еще недостаточно велик и не обеспечивает отвод углерода в глубь металла со скоростью, равной или большей скорости роста диффузионного ферритного слоя.
Влияние углерода на скорость силицирования, по-видимомому, не проявлялось бы столь резко в случае наличия возможности выделения части углерода, сосредоточенного в подслойной высокоуглеродистой зоне, в виде карбида (что имеет место, например, при борировании высокоуглеродистых сталей). При силицировании и фосфорировании это, очевидно, невозможно.
Возникновение описанной «площадки» имеет определенное практическое значение: появляется возможность, не уменьшая скорости насыщения, подвергать силицированию довольно высокоуглеродистые стали (это относится, как будет показано ниже, и к сталям легированным), обладающие повышенными механическими свойствами, т. е. сочетать химическую стойкость поверхности деталей с механической прочностью сердцевины.
Все сказанное может быть отнесено не только к силицированию сталей, но и к борированию, алитированию; фосфорированию. Применительно к насыщению стали кремнием положения, сходные с изложенными выше, высказывались известным специалистом по силицированию Э. Фитцером, показавшим, что с повышением содержания углерода в стали глубина силицированиого слоя медленно уменьшается до тех пор, пока концентрация углерода не становится предельной (достаточной для создания сплошного перлитного подслоя).
Имеющиеся в литературе сведения о влиянии содержания углерода в стали на образование пористой зоны α"-фазы состава Fe3Si в силицированном слое немногочисленны и недостаточно убедительны.
Так, по данным японских авторов, на которые ссылаются А.И. Минкевич, А.В. Смирнов и В.М. Переверзев, повышение содержания углерода в стали расширяет интервал температур беспористого силицирования и сдвигает нижнюю его границу в сторону несколько более низких температур от 1200-1220°С (при 0,15% С) до 1060-1200°C (при 1,1% С). Получение беспористого слоя связывают с завариванием или заплавлением возникающих пор при проведении силицирования вблизи температуры плавления силицированиого слоя.
По нашему мнению, получение беспористых слоев при высоких температурах силицирования связано не столько с завариванием и заплавлением пор, сколько с уменьшением вероятности их образования. Область существования α"-фазы, как было показано выше, сужается при повышении температуры и сдвигается в сторону большей концентрации кремния. Одновременно уменьшается степень упорядоченности a"-фазы. Эти факторы приводят, с одной стороны, к меньшей концентрационной зависимости коэффициента диффузии кремния в железокремнистых сплавах и, с другой - к сближению парциальных коэффициентов диффузии железа и кремния, а следовательно, к уменьшению возможности образования диффузионных пор в слое.
В связи с отсутствием растворимости углерода в Fe3Si и наличием дополнительного барьера, препятствующего проникновению углерода к поверхности образца в зону α"-фазы, в виде практически не растворяющего углерод слоя кремнистого феррита, который отделяет α"-фазу от содержащей углерод сердцевины, не следует связывать описанное выше влияние содержания углерода в стали на температурный интервал беспористого силицирования со снижением температуры плавления силицированиого слоя с увеличением концентрации углерода в стали.
По нашим данным, углерод не оказывает значительного влияния на толщину пористой зоны α"-фазы силицированиого слоя. Как было показано выше, в случае электролизного силицирования при температуре 950 °C в расплаве высокой активности (75% Na2SiO3 + 25% NaCl) пористые слои α"-фазы, мало отличающиеся по толщине, формируются на железе Армко и стали 45. При 1050 °C и времени насыщения от 0,5 до 3 час на железе Армко получены более толстые слои α"-фазы, чем на стали 45. Повышение температуры насыщения до 1100°C привело к резкому уменьшению толщины пористых зон на железе Армко и стали 45.
На рис. 26 приведены микроструктуры силицированного слоя, полученного на цементированном образце железа Армко (с переменной концентрацией углерода от 0,06 до 1,2%) в высокоуглеродистой и ферритной областях после электролизного насыщения в расплаве моносиликата натрия с 10 вес.% NaF при температуре 1000°С за 2 час. Силицированный слой состоит из пористой зоны упорядоченного твердого раствора α", расположенной на поверхности образца, и слабо развитой зоны α-твердого раствора, примыкающей к сердцевине.
Зерна α"-фазы имеют игольчатое строение и ориентированы перпендикулярно поверхности образца. Пористость зоны Fe3Si заметно изменяется по глубине слоя. Наиболее развитая область пор расположена гораздо ближе к слою α-фазы, чем к поверхности образца, как в ферритной, так и в высокоуглеродистой части цементированного образца. Толщина и строение зон α- и α"-фаз силицированного слоя при изменении концентрации углерода от 0,06 до 1,3% изменяются незначительно.
При силицировании в среде галогенидов кремния и инертного газа доэвтектоидпых сталей сердцевина образцов обогащается углеродом, так как ферритная прослойка под слоем Fe3Si вытесняет углерод в глубь образца. У заэвтектоидных сталей гетерогенная реакция образования Fe3Si опережает образование кремнистого феррита, поэтому углерод не перемещается в сердцевину от поверхности, а выделяется в виде графита в слое Fe3Si (на стали с 1,4% С). Установлено наличие карбидных выделений на границах столбчатых зерен ферритного диффузионного слоя тонкого стального образца с 0,3% С, после того как в оставшейся узкой аустенитной зоне сердцевины достигнута предельная растворимость углерода.
По данным, скорость слоеобразования Fe3Si при одинаковых условиях силицирования тормозится с повышением содержания углерода до 0,6-1,0%. При больших содержаниях углерода скорость образования слоев Fe3Si увеличивается, углерод остается в слое α"-фазы в виде графита. Слои Fe3Si на высокоуглеродистых сталях практически не имеют технического значения из-за плохой сцепляемости с сердцевиной.
-- [ Страница 2 ] --
максимумом. Блочный профиль в виде функции Коши, как было отмечено выше, имеет фурье-коэффициенты Ck e kz, так что Ck z 2 e kz, т. е. Ck монотонно убывает с ростом k.
Более правдоподобная формула блочного профиля получается в предположении, что этот профиль является сврткой функции Коши и гауссиана с параметрами ширины, не зависящими от дифракционного вектора, или меняющимся как 1 cos по углу 2. В этом случае Ck будет
– – –
интегральными ширинами Коши и Гаусса физических профилей "первого" и "второго" порядков отражения соответственно.
На основании вышеизложенного, приходим к системе уравнений
– – –
угловых уширений линий в уширение по координате y, 201, 2 02 – центры тяжести линий "первого" и "второго" (точнее, l-ого) порядков отражения, d1 d 2 - отношение межплоскостных расстояний для линий "первого" и l "второго" порядков.
– – –
Из приведнных данных видно, что обе деформации и 1 растут с увеличением продолжительности активации, тогда как средний размер области когерентного рассеяния падает, свидетельствуя о нарастающем разупорядочении структуры -Сr.
Таким образом, с увеличением продолжительности механообработки смеси хром-углерод дефектность кристаллической решетки –Cr нарастает.
При этом полное физическое уширение дифракционных линий растт с углом 2 быстрее чем tg, что исключает возможность традиционного анализа тонкой кристаллической структуры. В связи с этим применена усовершенствованная методика анализа, позволяющая определять два и два деформационных параметра, 1. Если однородная блочных D,D vol area микродеформация дат вклад в уширение пропорциональный tg, то
– – –
где ao -период решетки -Fe, ao, a и c измеряются в ангстремах, p - весовой процент углерода в мартенсите.
На рис. 7 показаны расчтные спектры мартенсита с содержанием углерода от 2,0 до 8,5% (ат.) при параметрах уширения линий: диаметр блока D=100, среднеквадратичная микродеформация =1%. Эти параметры уширения приблизительно соответствуют экспериментально наблюдаемым при механоактивации смеси Cr-C (табл.16). Периоды ao ОЦК-решток железа и хрома близки и составляют соответственно 2,867 и 2,885. Это позволяет надеяться, что и в случае растворения углерода в рештке хрома формулы Курдюмова должны быть приблизительно верны.
– – –
Поскольку, растворимость углерода в хроме мала даже при механической обработке их смеси, карбидообразование может происходить только на границе раздела фаз Cr-C, вероятно, за счт диффузии более подвижных атомов углерода сначала непосредственно в хром, а затем в хром, через слой образовавшегося карбида.
Как хорошо известно , при механоактивации образуется дисперсный "рулет" из чередующихся слов компонентов смеси. При этом имеется предел механического измельчения, т.е. утонения слоя "рулета".
Обычно, предельная толщина слоя составляет 100-1000. Оценка длины диффузионного пути углерода может быть проведена по формуле x 2Dt, (27) диффузии, t – время механического где D D exp(Q / RT) – коэффициент воздействия (когда происходит значительный разогрев, ускоряющий диффузию), Q – энергия активации диффузии, R – универсальная газовая постоянная, Do– предэкспоненциальный фактор.
За неимением данных по диффузии углерода в карбидах хрома, оценка производилась только для диффузии углерода в хроме (Do=8,7·10-3см2/с, Q= 110кДж/моль . Для времени обработки 2000 c длина диффузионного пути x в зависимости от температуры представлена в табл. 17.
Таблица 17. Длина диффузионного пути углерода в хроме
– – –
Результаты представлены в табл. 18. При этом предполагалось, что макроскопически недопустимая упругая деформация величиной в 2-3% (которая, будучи умноженной на модуль Юнга, превышает предел текучести) может существовать на микроуровне, то есть в пределах нескольких межплоскостных расстояний, и энергия таких значительных статических смещений атомов может быть оценена в рамках теории упругости.
Таблица 18. Зависимость среднеквадратичной деформации и плотности хаотических дислокаций в -Сr от продолжительности механоактивации
– – –
где G и Е- модули сдвига и Юнга, b – вектор Бюргерса, – коэффициент порядка 1. Величина G b 2 представляет упругую энергию на единицу длины дислокации, и, будучи умноженной на Д, дает энергию в единице объема,
– – –
для внутризёренной диффузии, диффузии по дислокационным трубкам и границам зёрен соответственно.
При Д=1012 см-2, d 4, имеем xД 0,001.
Если принять, что Q Q 2 , а D o Do, можно ожидать, что вклад диффузии по дислокационным трубкам будет соизмерим с вкладом внутризёренной диффузии или даже превосходить последний. Вклад, аналогичный дислокационным трубкам, дают и большеугловые межзёренные границы, для которых Q" Q" .
В условиях тяжелой пластической деформации зерно измельчается, а объмная доля большеугловых границ возрастает. Если принять, что измеряемая рентгеновски длина когерентности (поперечник объма когерентного рассеяния, размер субзерна) совпадает с размером зерна, то в нашем случае при L 100, 4, имеем xД0,1. Таким образом, при Q Q 2 вклад диффузии по границам зрен может быть доминирующим.
При меняющейся со временем температуре диффузионный путь углерода в хроме (t-время):
– – –
где D(t) - зависящий от времени и температуры коэффициент диффузии.
Суммарный диффузионный путь (помол +ДТА) L L1 L2, где L1путь при помоле, L2 - путь при ДТА.
Схематично процесс карбидообразования можно изобразить как рост на границах раздела Cr/C диффузионных слов из карбидов
– – –
На границе раздела фаз С/Cr происходит реакционная диффузия углерода в хром. При этом, как показано на схеме, между Cr и С образуются прослойки карбидов Cr1-xСх, с уменьшающимся по мере движения от С к Cr содержанием (атомной доли) х углерода в карбиде. При диффузии в равновесных условиях, в процессе будут участвовать все карбиды хрома, представленные на равновесной диаграмме состояния Cr–С.
Как показано в работе , толщины прослоек карбидов в сандвиче li растут со временем помола (t) по диффузионному закону
– – –
где AiDixi, Di– коэффициент диффузии С в i-ом карбиде, xi – ширина концентрационной области существования i-ого карбида.
Наиболее толстыми оказываются прослойки тех карбидов, которые сильнее всего могут откланяться от стехиометрии, и в которых углерод наиболее подвижен. Соответственно, объмная доля таких карбидов будет максимальна. С исчерпанием исходных реагентов (Cr и С) этот механизм роста нарушится и начнтся перераспределение углерода между карбидами.
В конечном счте образуется один карбид, отвечающий составу шихты. В барабане при помоле продолжительностью до 43 мин реализуется этот случай. При реакционной диффузии в условиях мельницы быстрее всего растет прослойка карбида Сr7С3, хотя шихта отвечает составу Сr3С2.
В реальных условиях помола слои Cr в пластинчатом рулете имеют различную толщину, так что и исчерпание таких слов, то есть поглощение их наползающими с двух сторон карбидами происходит не одномоментно.
Поэтому картина доминирования одного из карбидов на этой стадии роста, например Сr7С3, несколько смазывается.
Для смеси Cr–С, где величины тврдости компонентов различаются на 2 порядка, не соответствует сделанному допущению. Однако, ввиду рулетообразной морфологии агрегированных частиц можно предположить, что экспоненциальный закон справедлив и в данном случае.
– – –
Из табл. 4 можно видеть, что инкубационный период карбидообразования в барабане мельницы составляет около 30 минут.
Возможно, этот период обусловлен развитием не только межфазной, но и межзреной поверхности в хроме, которая возникает при измельчении зерна.
Развитая сетка границ зрен в Сr является путм ускоренной диффузии углерода при низких температурах. Однако, карбидообразование, изученное в настоящей работе как непосредственно во время помола, так и при последующем быстром отжиге, удовлетворительно описывается и обычной внутризреной диффузией углерода в хроме. Из-за отсутствия данных по диффузии С в карбидах Cr, вместо эффективного коэффициента диффузии углерода в сандвиче из карбидов использовался коэффициент С в -Сr.
В принципе, коэффициенты диффузии С в равновесных карбидах Cr могли бы быть определены экспериментально отжигом макроскопического контакта Cr/С при температуре 800 1200С в течение 1-10 часов и последующем измерением на шлифе под микроскопом толщин прослоек наросших карбидов.
– – –
продолжительностью tмс, протекающем при температуре 250C.
Установлению равновесия препятствует кинетический фактор – превышение частицами Сr или прослойками Сr в рулете длины диффузионного пути углерода в хроме при механосинтезе и отжиге. С увеличением времени активации от 0 до 30 мин, рулет вс более истончается и доля исходного реагента – Сr, успевающего при последующем быстром отжиге вступить в реакцию с углеродом (или кислородом) увеличивается с 30% до 100%.
– – –
298,15 -49,265 -51,002 -48,618 -50,475 -41,000 -41,474 -47,987 -50,230 -27,200 -25,153 300,00 -49,253 -51,012 -48,607 -50,486 -40,990 -41,477 -47,975 -50,244 -27,192 -25,141 350,00 -48,862 -51,338 -48,250 -50,828 -40,700 -41,582 -47,636 -50,648 -27,028 -24,813 400,00 -48,375 -51,724 -47,831 -51,225 -40,385 -41,729 -47,285 -51,102 -26,907 -24,505 450,00 -47,859 -52,176 -47,397 -51,677 -40,063 -41,917 -46,938 -51,601 -26,793 -24,211 500,00 -47,320 -52,684 -46,954 -52,176 -39,730 -42,141 -48,603 -52,137 -26,665 -23,931 550,00 -46,777 -53,247 -46,515 -52,719 -39,390 -42,399 -46,285 -52,706 -26,511 -23,665 600,00 -46,244 -53,859 -46,090 53,302 -39,047 -42,687 -45,985 -53,303 -26,322 -23,414 650,00 -45,734 -54,514 -45,686 -53,92 -38,705 -43,005 -45,704 -53,924 -26,097 -23,181 700,00 -45,258 -55,207 -45,311 -54,568 -38,367 -43,348 -45,440 -54,566 -25,834 -22,966 750,00 -44,826 -55,934 -44,968 -55,241 -38,036 -43,715 -45,192 -55,227 -25,531 -22,7 800,00 -44,447 -56,687 -44,664 -55,936 -37,716 -44,105 -44,959 -55,904 -25,191 -22,598 850,00 -44,129 -57,462 -44,402 -56,649 -37,411 -44,513 -44,739 -56,594 -24,815 -22,448 900,00 -43,878 -58,254 -44,186 -57,375 -37,123 -44,939 -44,530 -57,298 -24,406 -22,320 950,00 -43,701 -59,057 -44,109 -58,113 -36,855 -45,381 -44,331 -58,013 -23,966 -22,216 1000,00 -43,605 -59,869 -43,903 -58,858 36,612 -45,836 -44,139 -58,738 -23,498 -22,136 1050,00 -43,593 -60,682 -43,842 -59,608 -36,394 -46,303 -43,952 -59,472 -23,007 -22,080 1100,00 -43,671 -61,495 -43,837 -60,359 36,206 -46,779 -43,770 -60,216 -22,497 -22,048 1150,00 -43,842 -62,301 -43,890 -61,109 -36,049 -47,264 -43,590 -60,967 -21,971 -22,039 1200,00 -44,109 63,099 -44,002 -61,855 -35,927 -47,754 -43,410 -61,272 -21,434 -22,053 1250,00 -44,475 -63,883 -44,175 -62,596 -35,841 -48,249 -43,230 -62,494 -20,892 -22,090 1300,00 -44,942 -64,650 -44,408 -63,328 -35,794 -48,746 -43,049 -63,268 -20,348 -22,149
– – –
298,15 -35,757 -35,475 -2281.202 -2118.066 300,00 -35,748 -35,473 -2281.093 -2117.054 174.0769 136.4474 174.9262 145.2902 350,00 -35,513 -35,447 -2279.283 -2089.884 174.1245 130.174 174.7247 140.3712 400,00 -35,299 -35,452 -2277.645 -2062.936 174.1387 123.8933 174.5653 135.4737 450,00 -35,090 -35,483 -2275.784 -2036.209 174.0789 117.6156 174.3675 130.5989 500,00 -34,879 -35,538 -2273.798 -2009.695 173.965 111.3475 174.1486 125.74 550,00 -34,659 -35,615 -2271.764 -1983.383 173.81 105.0929 173.9197 120.9182 600,00 -34,427 -35,712 -2269.734 -1957.257 173.6235 98.854 173.6881 116.1101 650,00 -34,180 -35,829 -2267.743 -1931.298 173.4127 92.6316 173.4588 111.3212 700,00 -33,919 -35,966 -2265.821 -1905.
490 173.1831 86.4262 173.2352 106.5499 750,00 -33,641 -35,121 -2263.988 -1879.817 172.9393 80.2377 173.0197 101.7942 800,00 -33,348 -36,296 -2262.259 -1854.262 172.6847 74.0658 172.8141 97.0526 850,00 -33,039 -36,490 -2260.649 -1828.813 172.4227 67.9102 172.6198 92.3236 900,00 -32,714 -36,702 -2259.168 -1803.454 172.1557 61.77 172.4376 87.6056 950,00 -32,376 -36,933 -2257.824 -1778.174 171.886 55.6448 172.268 82.8974 1000,00 -32,025 -37,182 -2256.625 -1752.961 171.6153 49.5339 172.1113 78.1977 1050,00 -31,663 -37,448 -2255.577 -1727.804 171.3453 43.4365 171.9679 73.5056 1100,00 -31,290 -37,733 -2254.685 -1702.693 171.0774 37.3519 171.8376 68.8201 1150,00 -30,910 -38,034 -2253.954 -1677.620 170.8126 31.2794 171.7204 64.1401 1200,00 -30,524 -38,352 -2253.386 -1652.574 170.5518 25.2183 171.6161 59.465 1250,00 -30,134 -38,686 -2252.985 -1627.549 170.2957 19.168 171.5244 54.794 1300,00 -29,742 -39,036 -2252.752 -1602.537 170.0448 13.1279 171.4448 50.1263
– – –
300,00 198.925 156.3965 215.7579 179.7204 222.4309 176.0628 259.4955 217.8462 350,00 198.9581 149.3081 215.4825 173.7413 222.4358 168.3369 259.1198 210.9406 400,00 198.9592 142.2141 215.2666 167.7923 222.4045 160.6094 258.8116 204.0781 450,00 198.878 135.125 215.0058 161.8734 222.2836 152.8915 258.4517 197.2577 500,00 198.7341 128.0486 214.7168 155.9851 222.0952 145.1908 258.0612 190.4791 550,00 198.5409 120.989 214.4104 150.1266 221.8544 137.5116 257.6531 183.7405 600,00 198.3082 113.9489 214.094 144.2966 221.5721 129.8562 257.2365 177.0396 650,00 198.0436 106.9294 213.7729 138.493 221.2566 122.2258 256.8174 170.3734 700,00 197.7531 99.9314 213.4508 132.7145 220.9145 114.6208 256.4001 163.7396 750,00 197.4418 92.9549 213.1307 126.9587 220.5511 107.0409 255.988 157.1354 800,00 197.1139 85.9997 212.8149 121.2242 220.171 99.4859 255.5833 150.5584 850,00 196.7731 79.0655 212.5054 115.5093 219.778 91.955 255.1881 144.0065 900,00 196.4226 72.1516 212.2036 109.8125 219.3754 84.4476 254.8038 137.4776 950,00 196.0651 65.2573 211.9108 104.1321 218.9662 76.9627 254.4315 130.9697 1000,00 195.7034 58.382 211.6281 98.4668 218.553 69.4995 254.0723 124.481 1050,00 195.3395 51.525 211.3565 92.8155 218.1379 62.057 253.7269 118.0101 1100,00 194.9754 44.6851 211.0968 87.1769 217.7231 54.6344 253.3961 111.5552 1150,00 194.613 37.8619 210.8497 81.5497 217.3103 47.2305 253.0804 105.1149 1200,00 194.2538 31.0544 210.6159 75.933 216.9011 39.8446 252.7804 98.6881 1250,00 193.8991 24.2617 210.396 70.3259 216.4968 32.4755 252.4966 92.2736 1300,00 193.5501 17.4831 210.1906 64.7271 216.0986 25.1225 252.2293 85.87
– – –
298,15 300,00 269.6622 215.5249 366.8525 311.3063 350,00 269.6019 206.51 366.2139 302.1081 400,00 269.4826 197.5034 365.6332 292.9885 450,00 269.2532 188.5191 364.9733 283.9476 500,00 268.9406 179.5648 364.2639 274.9826 550,00 268.5657 170.6449 363.5294 266.0898 600,00 268.1439 161.7613 362.7871 257.2643 650,00 267.6873 152.9144 362.0496 248.5006 700,00 267.2053 144.1037 361.3264 239.7935 750,00 266.7061 135.328 360.6255 231.1371 800,00 266.1963 126.5861 359.953 222.5267 850,00 265.6821 117.8762 359.3145 213.9573 900,00 265.1685 109.1966 358.7144 205.4245 950,00 264.66 100.5453 358.1563 196.9236 1000,00 264.1606 91.9207 357.6437 188.4511 1050,00 263.674 83.3207 357.1793 180.0032 1100,00 263.2033 74.7436 356.7659 171.5762 1150,00 262.7512 66.1874 356.4053 163.1666 1200,00 262.32 57.6505 356.0994 154.7719 1250,00 261.9119 49.1311 355.8496 146.3885 1300,00 261.5285 40.6275 355.6574 138.014 Реакции (1-7) в указанном интервале температур термодинамически возможны, из чего можно сделать вывод, что образование высшего карбида хрома Cr3C2 может идти через образование среднего Cr7C3 и низшего карбида
– – –
3.5. Термодинамическая оценка равновесного состава фаз Теоретический расчёт равновесных составов фаз в системе Cr–C–N–O в интервале температур 300–900К выполнен с использованием программы ThermoDyn 3.5 (табл.20). Показано наличие на всём исследуемом интервале Таблица 20. Расчтный равновесный состав фаз исходной системы Cr–8,67 г;
C–1,33 г; N2–0,176 л; O2–0,047 л в зависимости от температуры
– – –
температур (300–900К) наличие двух соединений хрома – карбида Cr3C2 (97,7%) и оксида Cr2O3 (2,12%), а также свободного углерода C (0,18%).
Это не противоречит экспериментальным данным, приведённым в табл. 6.
Факторами, способствующими протеканию термодинамически возможных реакций с образованием стабильных фаз, являются: увеличение межфазной поверхности хром – углерод при измельчении, рост объмных долей границ зрен, значительно усиливающих диффузию углерода в хроме,
– – –
300-700 0,1 100 0 0 0,1 9,505 93,19 0 0 0,6333 6,21 0,06156 0,6 10,200 800 0,1 100 0 0 0,1 9,505 93,19 0 0 0,6332 6,21 0,06152 0,6 10,200 900 0,1 100 0 0 0,1 9,529 93,6 0 0 0,6032 5,9 0,05125 0,5 10,183 1000 0,1 99,9 0,00006 0,1 0,1001 9,612 94,95 0 0 0,4975 4,9 0,01506 0,15 10,125 1050 0,1 99,9 0,00007944 0,1 0,1001 9,647 95,51 0 0 0,4535 4,49 0 0 10,101 1100 0,1 99,9 0,00009522 0,1 0,1001 9,419 93,44 0,2443 2,42 0,4178 4,14 0 0 10,081 1150 0,1 99,7 0,0002797 0,3 0,1003 6,748 68,51 3,102 31,49 0 0 0 0 9,850 1200 0,1 99,7 0,0002799 0,3 0,1003 6,747 68,5 3,103 31,5 0 0 0 0 9,850 1300 0,1 99,7 0,00028 0,3 0,1003 6,747 68,5 3,103 31,5 0 0 0 0 9,850
– – –
300-700 0,1 100 0 0 0,1 9,255 89,86 0 0 0,95 9,22 0,09492 0,92 10,300 800 0,1 100 0 0 0,1 9,255 89,86 0 0 0,9499 9,22 0,09489 0,92 10,300 900 0,1 100 0 0 0,1 9,26 89,91 0 0 0,9444 9,18 0,09301 0,91 10,297 1000 0,1 99,9 0,00006 0,1 0,1001 9,362 91,6 0 0 0,814 7,95 0,04836 0,45 10,224 1100 0,1 99,9 0,0001225 0,1 0,1001 9,474 93,34 0 0 0,6727 6,66 0 0 10,147 1150 0,1 99,7 0,0003176 0,3 0,1003 6,649 67,15 3,023 30,53 0,2308 2,32 0 0 9,903 1200 0,1 99,6 0,0004197 0,4 0,1004 5,173 52,92 4,602 47,08 0 0 0 0 9,7 1300 0,1 99,6 0,0004199 0,4 0,1004 5,172 52,91 4,603 47,09 0 0 0 0 9,775
– – –
– – –
– – –
3.6. Механизм карбидообразования при механоактивации
– – –
размером 7 мкм утоняется до пластины «рулета» в 200 нм, то её толщина убывает в 35 раз и, соответственно, во столько же раз возрастает площадь пластины, то есть поверхность контакта с углеродом. Следовательно, и скорость диффузии углерода в хром увеличивается в 35 раз (рис. 8-10).
Рис. 8. Электронномикроскопические снимки смеси Cr-C после механоактивации 12 мин 72 73 Рис. 9. Электронномикроскопические снимки смеси Cr-C после механоактивации 27 мин 75 Рис. 10. Электронномикроскопические снимки смеси Cr-C после механоактивации 40 мин Эволюция дисперсного «рулета» подтверждается электронными изображениями структуры частиц смеси Cr-C после 12 мин (рис. 8), 27 мин (рис. 9) и 40 мин (рис. 10) механообработки на шлифах порошка, снятых на сканирующем микроскопе LEO EVO–40.
На снимках, полученных после 12 мин механообработки (рис. 8), присутствуют частицы и слои хрома, длиной до 100 мкм, и толщиной до 20 мкм. То есть после 12 мин помола происходит измельчение частиц хрома, с тенденцией к принятию ими линейно вытянутой формы, которую, в дальнейшем, при увеличении длительности механобработки до 27 мин принимает большинство частиц хрома. Это свидетельствует о расплющивании первоначально равноосных частиц Cr в пластины.
На электронных изображениях смеси Cr-С после 27 мин механообработки (рис. 9) присутствуют частицы дисперсного «рулета» из перемежающихся слоев хрома и углерода, имеющие размеры по длине до 20 мкм и по толщине до 10-14 мкм, где между слоями хрома, с утонением в разных частях до 200 нм и менее присутствуют слои углерода, с утонением в разных частях до 100 нм и менее. Очевидно, что при продолжении механообработки смеси Cr-С до 33 мин, происходит дальнейшее утонение частиц хрома и слоев хрома в частицах, состоящих из дисперсного «рулета»
до длины диффузионного пути углерода в хроме, что сопровождается диффузионным превращением – карбидообразованием.
Указанная выше минимальная толщина слоев Cr в «рулете» (~ 200 нм) хорошо коррелирует со значением длины диффузионного пути C в Cr при механоактивации LМС = 171 нм после 27 мин помола (см. табл. 19). После 30 мин обработки наиболее крупные частицы Cr имеют толщину 10 мкм, так что по завершении ДТА (~ 120 с нагрева и ~ 7 мкм диффузионного пути углерода в хроме) весь хром превращается в карбиды. Собственно говоря, диффузионное поглощение пластины Cr происходит с двух сторон, так что указанные в табл.19 диффузионные пути можно удвоить.
После помола в течение 12 мин частицы Cr имеют размер ~ 2,7 мкм (слоистой структуры еще нет), тогда как после 27 мин МС толщины прослоек Cr в «рулетах» доходят до ~130 нм. Эти величины хорошо коррелируют с приводимыми в табл. 19 значениями полного диффузионного пути углерода в хроме.
На электронных изображениях смеси Cr–С после 40 мин механообработки (рис. 10) наблюдаются частицы, состоящие из дисперсного «рулета» и имеющие менее выраженную и более расплывчатую структуру слоев – так называемый оплавленный вид, что, очевидно, является проявлением взаимодействия хрома и углерода с образованием толстых и заметных прослоек карбидов Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 на границах раздела Cr/С, поскольку фазы с бльшим содержанием углерода выглядят более тмными.
В этом случае конгломерированные частицы карбидов Cr, состоящие из дисперсного «рулета», имеют в основном длину в пределах 0,5–5,0 мкм (иногда до 10 мкм), что примерно в 2 раза меньше размеров после 27 мин механообработки (см. рис. 9).
В процессе механообработки длительностью до 43 мин не все частицы хрома и слои Cr в частицах-«рулетах» утоняются до длины «мельничного»
диффузионного пути углерода в хроме с последующим диффузионным превращением – карбидообразованием. Полного взаимодействия компонентов смеси Cr–C с формированием высшего карбида Cr3C2, составу которого отвечает пропорция смеси, при механообработке не происходит, имеет место лишь частичное превращение. После 43 мин помола общая доля карбидов достигает ~ 60 мас.% (табл.3).
Температура начала образования вторичных карбидов при ДТА (рис.2) в зависимости от времени помола сначала падает (до tMC = 30 мин), а затем растт. Это происходит потому, что утонение «рулета» со временем помола снижает температуру диффузионного превращения, тогда как повышение содержания балласта в виде первичных карбидов, образовавшихся в барабане in situ, тормозит диффузионный транспорт.
Механообработку не следует доводить до стадии предельного измельчения зерна (~10 нм), так как при этом усиливается карбидообразование в барабане при относительно небольшой температуре (~ 250 oС) за счет зрнограничной диффузии с низкой энергией активации.
Значительные экзотермические тепловые эффекты при ДТА (~10 кДж/моль) могут быть связаны только с формированием вторичных карбидов (табл.6).
Контрольный длительный помол чистого хрома с последующей дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) показал, что в дефектах его рештки, создаваемых в ходе механосинтеза, может быть запасена лишь весьма незначительная энергия (1 кДж/моль).
Подобным образом и аморфная сажа не способна аккумулировать большую энергию при помоле, в отличие от графита, который механоактивацией удается измельчить до удельной поверхности частиц ~ 500 м2/г и запасенной в ней энергией ~ 30 кДж/моль. В случае смеси хром–сажа адсорбцией газов была измерена всего лишь удельная поверхность, колеблющаяся в интервале 1–10 м2/г в зависимости от времени помола (из-за конкурирующих процессов растрескивания и сваривания частиц порошка, высвобождения сажи и нового е запечатывания в «рулеты»).
3.7. Изменение характеристик смеси при механоактивации и последующей высокоскоростной термообработке Результаты влияния продолжительности механоактивации смеси Cr-C (Cr:C= 86,7:13,3) от 0 до 43 мин на удельную поверхность, диаметр частиц и энергию открытой поверхности смеси после механообработки представлены в табл. 26.
Таблица 26. Характеристики исходных порошков сажи и хрома и шихты Cr-C после механоактивации и высокоскоростной термообработки при 1000оС
– – –
Зависимость D в табл.26 получена пересчтом Sуд D, причм, при пересчте использовалась средняя плотность смеси.
Зависимость U в табл.26 представляет собой результат пересчта поперечника частиц D в молярную энергию открытой (свободной) поверхности U=Hs d/D, где Hs – теплота cублимации, d –диаметр атома.
Исходные порошки хрома и сажи имеют удельную поверхность Sуд соответственно 0,14 и 8,40 м2/г, с пересчитанными соответственно диаметрами частиц D – 5960 и 315 нм, и энергией открытой поверхности U – 0,017 и 0,32 кДж/моль.
Для неактивированной исходной смеси Cr-C эти величины составляют значения Sуд –1,25 м2/г, D – 800 нм, U – 0,12 кДж/моль.
Поскольку, для хрома Hs=397 кДж/моль и d=2,5, а для графита Hs=712 кДж/моль и d=1,42 (длина связи при sp2 - гибридизации), то произведение Hsd для хрома и углерода практически одинаково. Из зависимости U (табл.26) видно, что запаснная в свободной поверхности энергия весьма мала в масштабах теплот карбидообразования.
Удельная поверхность для смеси нескольких компонентов с весовыми долями Pi Pi 1, плотностями i и диаметрами сферических частиц Di i равна
– – –
состоящие из перемежающихся слов Сr и С. Если принять, что состав этих частиц не отличается от состава смеси, или исходной шихты, то плотность этих частиц 3 = 5,58 г/см3.
Отсюда для 3-х компонентной смеси получим
– – –
диаметры частиц свободных хрома и углерода (Sуд– в м2/г, Di– в мкм).
Графит в мельницах может быть измельчн до удельной поверхности ~500 м2/г , что соответствует диаметру частиц 35-40 и запаснной энергии свободной поверхности ~30 кДж/моль. В связи с этим графит используется как тест – объект при экспериментальном определении энергонапряжнности мельниц. В действительности, форма частиц графита далека от сферической из-за наличия плоскости легчайшего скола (001). В нашем случае, достижению предела измельчения сажи, то есть удельной поверхности ~500 м2/г, препятствует «инкапсулирование» углерода в агрегированных слоистых частицах. Тем не менее, видимо, до времени помола в 21 мин, удельная поверхность смеси в основном растт за счт измельчения частиц свободного углерода, т.е. уменьшения D2, поскольку сажа (аморфный графит) является самым мягким и легкодеформируемым компонентом смеси. Можно предположить, что и размер частиц свободного хрома D1 со временем помола уменьшается, хотя и не так быстро как D2.
Весовая доля агрегированных частиц х растт со временем помола, приближаясь к 1. Что же касается поперечника частиц-конгломератов D3, то его зависимость от времени помола носит сложный характер. Как было показано Морисом и Кортни на основе рассмотрения теоретической модели механосплавления двух пластичных компонентов, размер образованной ими слоистой частицы меняется со временем помола подобно одному периоду синусоиды. Происходит это из-за того, что средний размер частиц формируется на основе динамического равновесия двух, идущих в противоположных направлениях процессов, – растрескивания этих частиц и нового сваривания их обломков, тогда как склонности к тому и другому меняются с наклёпом. Растрескивание будет сопровождаться высвобождением мелких графитовых частиц, находившихся в прослойке между слоями хрома. Вероятно, этим, отчасти, объясняется немонотонная зависимость удельной поверхности. Другая причина немонотонности может быть связана с тем, что данные по Sуд относятся не к одному образцу, а к нескольким, каждый из которых активировался заново и дискретно.
Например, помол в течение 36 мин не был добавлением трх минут к помолу продолжительностью 33 мин, а осуществлялся заново. Многие же процессы в мельнице (в том числе налипание порошка на стенки барабана и последующее их удаление «сход лавины») носят случайный и невоспроизводимый от раза к разу характер.
Поскольку, по данным электронной микроскопии даже толщина пластины хрома в слоистой структуре не уменьшается менее ~ 200нм, можно сделать вывод, что удельная поверхность в основном формируется не слоистыми частицами, а присутствующим в смеси мелким свободным углеродом.
Так как удельная поверхность измельченного графита может быть очень большой, то даже незначительные колебания его содержания в смеси приведут к большим флуктуациям средней удельной поверхности.
Скачки удельной поверхности смеси Cr-C при механоактивации могут быть связаны с периодическим разрушением слоистых частиц и высвобождением запечатанной в них сажи.
Сравнительный анализ данных РФА и тепловыделений шихт Cr-C после механоактивации и высокоскоростной термообработки в интервале
– – –
Теплота образования карбида хрома Cr3C2 составляет –0,50кДж/г (–90кДж на моль массой 180г) . Следует отметить, что оценка тепловых эффектов производилась полуколичественным методом. Поэтому данные таблицы 1 не вполне точно отражают абсолютные количества тепловыделений, а передают их тенденцию.
Количество карбида хрома Cr3C2 в системе Cr-C после механоактивации и нагрева до 1000оC в зависимости от продолжительности активации, начиная с длительности помола 27-30 мин, достигает ~ 80%. Это связано с натиранием железа от мелющих тел и стенок барабана после начала образования тврдых карбидов. При этом, по данным рентгенофлюоресцентного химического анализа, намолот железа происходит лавинообразно при ~30 мин помола, достигая атомной пропорции Fe:Cr1:10, которая с дальнейшим увеличением времени помола подрастает слабо.
Вероятно, это происходит из-за образования защитного карбидосодержащего покрытия на шарах и стенках барабана. Такое количество железа перекрывает уход 5–7% хрома в оксид хрома Cr2O3. В результате, состав шихты отклоняется от исходного Me3C2, где Me=(Cr,Fe), в сторону Me3+xC2, так что наряду с карбидом Me3C2 присутствует до 20% Me7C3, или Me4,67C2, откуда x 0,33.
3.8. Поисковые эксперименты по СВС-компактированию
Образцы (Cr-Ti-C) получали по технологии силового СВСкомпактирования , которая основана на последовательном проведении процесса СВС и прессовании горячих продуктов синтеза. В качестве исходных компонентов СВС - шихты использовались порошки титана, хрома, сажи, характеристики которых представлены в табл. 28.
Таблица 28. Характеристики используемых порошков
– – –
Перед смешением исходные порошки подвергали сушке при температуре 90С в течение 6 ч. Все компоненты вводили в исходную шихту в соотношениях, указанных в табл. 29, 30. Шихту готовили в планетарной мельнице ЛАИР 0.015. Прессование шихтовых брикетов осуществляли в цилиндрической пресс-форме диаметром 48 мм. Давление прессования составляло 10 МПа. Относительная плотность брикетов находилась в пределах 55-60%.
Синтез проводили в реакционной пресс-форме на гидравлическом прессе марки ДА-1532Б. В качестве среды, передающей давление, использовалась просушенная фракция речного песка 0,2-0,8 мм.
Инициирование процесса горения осуществляли пропусканием электрического тока через П-образную «спираль» из вольфрамовой проволоки диаметром 0,4 мм. Момент завершения распространения волны горения определяли с помощью фотодиода, установленного в реакционной пресс-форме с противоположной стороны от инициирующей «спирали».
Для передачи излучения от образца на фотодиод использовали световод в виде прямоугольной стеклянной пластинки, располагаемой в слое песка между образцом и стенкой пресс-формы с отверстием фотодиода. После завершения горения с задержкой в 1 секунду к горячим продуктам синтеза прикладывалось давление 20 МПа. Время выдержки под давлением составляло 10 сек. По окончании процесса силового СВС-компактирования пресс-форма разгружалась. Охлаждение продуктов синтеза до комнатной температуры проводили в песчаной засыпке.
Методом СВС-компактирования опробовано изготовление мишеней для магнетронного напыления защитных покрытий методом из смесей, % по массе: Cr: Ti: C = 50: 34: 16 (акт=24 мин);Cr: Ti: C = 65: 20: 15; (акт=24, 27, 30 мин,), что являлось практическим применением описанных выше исследований по механоактивации двойной смеси.
Фазовые составы указанных выше смесей после механоактивации приведены в табл. 29, 30.
Таблица 29. Фазовый состав механически активированной шихты
– – –
24 800:40 67,0 0 17,5 0 15,5 27 600:30 64,2 0 13,6 9,3 12,9 30 600:30 52,9 12,4 11,1 12,4 11,2 Мишень для магнетронного напыления защитных покрытий методом СВС-компактирования (фазовый состав приведён в табл. 31) получена только из смеси Cr:Ti:C = 50: 34: 16 после акт=24 мин и соотношении ш: м = 800: 40. Это можно объяснить тем, что только в этом случае при механоактивации не образуются карбиды Cr3C2, Cr7C3, Cr23C6 и карбид TiC.
– – –
50,2 29,2 18,8 1,8 При СВС-компактировании температура поджигания изделия из указанной смеси Cr-Ti-C достаточна для диффузии углерода в хром и титан, и азота в титан с образованием высшего карбида хрома Cr3C2, карбонитрида титана TiN0.7C0.3 и карбида титана TiC. При отсутствии карбидов хрома и титана не требуется дополнительных энергетических затрат для СВСкомпактирования изделия из смеси Cr-Ti-C. При этом тепловыделения за счёт экзотермических реакций образования конечного соединения – высшего карбида хрома Cr3C2 и карбида титана TiC достаточно для распространения взаимодействия компонентов смеси Cr-Ti-C по всему объёму заготовки мишени.
Практический результат работы состоит в нанесении высшего карбида хрома Cr3C2 электроискровым методом, с применением предварительной механоактивации смеси порошков хрома с углеродом и последующей высокотемпературной обработкой, на внутреннюю поверхность трубы сливного устройства ковша для разливки агрессивного расплава с температурой 1650оС с целью повышения износо- и жаростойкости поверхностного слоя трубы.
Срок службы трубы с нанесённым на внутреннюю поверхность покрытием карбида хрома Cr3C2 стехиометрического состава увеличен на ~30% (Акт прилагается).
– – –
1. Выяснен механизм карбидообразования в системе хром-углерод как в процессе механоактивации, так и после предварительной механоактивации, при последующем высокотемпературном синтезе.
2. Методами рентгеновской диффрактометрии и сканирующей электронной микроскопии и измерением удельной поверхности порошков методом БЭТ изучены продукты механохимической обработки в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице смесей порошков углерода и хрома при различной длительности и массовом соотношении смеси и мелющих тел. С увеличением длительности помола удельная поверхность растёт от ~1 до 10 м2/г, предположительно, из-за решающего вклада сажи, которая периодически запечатывается в «капсулы» из металлического порошка и высвобождается из них в процессе измельчения и карбидообразования.
3. С помощью растровых микрофотографий поперечных срезов (шлифов) порошка вплоть до 30 мин помола обнаружены удлинённые частицы хрома в окружении сажи. Образования ламинарной структуры, или «рулета», не происходит из-за большой разницы в твёрдости исходных компонентов.
Частицы хрома измельчались с увеличением длительности помола, так как не при всех соударениях шаров сажа выступала в роли амортизатора.
4. Карбидообразование начинается спустя 30 мин после начала измельчения при соотношении шары – исходная смесь углерода и хрома 20:1 по массе, а спустя 33 мин в продуктах обнаруживаются карбиды Cr23C6, Cr7C3 и Cr3C2, с доминированием промежуточного карбида Cr7C3.
Инкубационный период превращения в 30 мин и наличие всех диаграммных карбидов хорошо укладываются в рамки модели образования карбидов по механизму реакционной диффузии, когда более подвижный углерод диффундирует в хром через многослойный (в данном случае 3-х слойный) сандвич из различных карбидов, с постепенно увеличивающимся содержанием Cr, причём, толщина всех прослоек сандвича растёт со временем. После 30 мин помола происходит утонение некоторых частиц Cr до 300нм, что совпадает с диффузионным путём C в Cr. Преимущественное образование промежуточного карбида Cr7C3 на ранних стадиях процесса механосплавления, когда исходные реагенты – хром и сажа далеки от исчерпания, вероятно, связано с более высокой диффузионной подвижностью углерода в этом карбиде.
5. При длительности измельчения больше 33 мин. (после реагирования углерода с хромом на ~40%) с помощью микрофотографий обнаружена хорошо известная структура «рулетов», состоящих из чередующихся слоёв белых частиц хрома и более серых (в зависимости от содержания в них углерода) разнотипных карбидов вплоть до чёрных прослоек остаточной сажи. Толщины прослоек различных компонентов в «рулете» составляет 100-300нм.
6. Максимальное тепловыделение, связанное с карбидообразованием при высокоскоростном (~ 200 К/мин) нагреве до 10000С зафиксировано после 30мин помола, когда достигалось наибольшее измельчение и перемешивание исходных компонентов смеси (максимальная межфазная поверхность и утонение слоёв). Смеси с меньшей длительностью помола () не успевали при быстром нагреве прореагировать до конца из-за больших путей диффузии. При 30 мин начинался процесс карбидообразования.
7. Показано, что при помоле чистого хрома максимальная запасаемая в дефектах решётки энергия составляет ~0,02 кДж/г или 1 кДж/моль, что характерно для металлов. В графите при удельной поверхности 500 м2/г запасается до 30 кДж/моль. При помоле смесей хрома и графита большая энергия может выделяться лишь в процессе химического взаимодействия хрома с углеродом с образованием карбидов хрома.
8. Для исключения натирания железа из-за износа шаров и футеровки и загрязнения карбида хрома карбидами железа (Fe3C2 и Fe7C3) необходимо и шары и футеровку изготавливать из хрома, а для исключения загрязнения конечного продукта кислородом измельчение исходной смеси проводить в среде аргона. Это обеспечит получение высшего карбида хрома стехиометрического состава.
9. Практический результат работы состоит в том, что существенно сокращается длительность синтеза высшего карбида хрома, снижается температура начала карбидообразования, упрощается аппаратурное оформление процесса, а получаемый карбид, близкий к стехиометрическому составу, обеспечивает лучшие свойства твердых сплавов на его основе, в частности – повышение прочности, абразивной и коррозионной стойкости.
– – –
1. Хансен М. и Андерко К. Структура двойных сплавов. Металлургиздат, 1962, 627 с.
2. Гельд П.В. и Есин О.А. Процессы высокотемпературного восстановления.
Металлургиздат, 1957, 646 с.
3. Есин О.А и Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Металлургиздат, 1962, 671 с.
4. Григорьева В.В. и Клименко В.Н. Свойства карбидов хрома и металлокерамических сплавов на их основе. Исследования жаропрочных сплавов, т. IV. Изд. АН СССР, М., 1959, с. 79-82.
5. Елютин В.П. и др. Производство ферросплавов. Металлургиздат, 1957, 350 с.
6. Smith W.H. Trans. AIME, 1957,v. 209,p. 47-49.
7. Болгар А.С., Турчанин А.Г., Фесенко В.В. Термодинамические свойства карбидов. Киев: Наук. Думка, 1973, 271 с.
8. Кубашевский О., Олкокк К.Б. Металлургическая термохимия: Пер. с англ.
М.: Металлургия, 1982, 392 с.
9. Алексеев В.И., Шварцман Л.А. Термодинамика некоторых простых и смешанных карбидов переходных металлов // Проблемы металловедения и физики металлов. М.: Металлургия, 1964. Вып. 8, с. 281-304.
10.Maluchi H., Sano N., Matsushita Y. The standard free energy of formation of Cr3C2 by the electromotive force method // Met. Trans.1971.V.2. P. 1503-1506.
11.Berkane R., Gachon J.C., Charles J., Hortz J. A thermodynamic study of the chromium – carbon system // CALPHAD. 1987. V.11.№ 2.P. 152 - 159.
12.Kaufman L., Nesor H. Coupled phase diagrams and thermochemical data for transition metal binary systems IV // CALPHAD. 1978. № 2. P. 295 - 318.
13.Shatynski Stephen R. Thermochemistry of transition metal carbides // Oxidation of Metals. April 1979.V.3. № 2. P. 105 - 118.
14. Celtters R.G., Belton G.R. High temperature thermodynamic properties of the chromium carbides Cr7C3 and Cr3C2 determined using a galvanic cell technique // Met. Trans. B.1985.V.15.№ 1 - 4.P. 517 - 521.
15. Heusler O. Z. Anorg. Chem., 1926, B. 154, S. 353-373.
16. Самсонов Г.В., Уманский Я.С. Тврдые соединения тугоплавких металлов. Металлургиздат, 1957, 388 с.
17. Киффер Р., Шварцкопф П. Тврдые сплавы. Металлургиздат, 1957, 664 с.
18. Ито, Фурукава дэнко дзихо, 1956, № 13, с. 15-20, (РЖМ, 1958, №5, реф.
19. Cech B., Hutnicke Listy, 1958, v. 13, № 2, p.113-123.
20. Cech B., Hutnicke Listy, 1958, v. 13, № 10, p.955-960.
21. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1959, т. XXXII, № 1, с.55-60.
22. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1959, т. XXXII, № 7, с.1505-1509.
23. Самсонов Г.В., Косолапова Т.Я. Порошковая металлургия в машиностроении и приборостроении. Киев. Изд. НТО Машпром, 1961, с.28-35.
24. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ЖПХ, 1960, т. XXXII, № 8, с.1704-1708.
25. Косолапова Т.Я., Самсонов Г.В. ДАН УССР, 1959, № 3, с. 298-300.
26. Самарин А.М., Вертман А.А. Труды Института металлургии им.
А.А.Байкова, Изд-во АН СССР, 1957, вып. 1, с. 60-66.
27. Вертман А.А., Самарин А.М. Труды совещания по применению вакуума в металлургии, 1958, с. 132-146.
28. Есин О.А и Гельд П.В. ЖПХ, 1958, т. XXXI, вып.9, с. 1285-1293.
29. Kelley K. K. a. o. Technical paper, 1944, № 662, p. 6-43.
30. Friederich E., Sittig L. Z. anorg. Chem., 1925, B. 144, S. 169-189.
31. Ruff O., Foehr T. Z. anorg. Chem., 1918, B. 104, S. 27-46.
32. Kraiczek B., Sauerwald F. Z. anorg. Chem., 1930, B. 185, S. 193-216.
33. Friemann E., Sauerwald F. Z. anorg. Chem., 1932, B. 203, S. 64-70.
34. Campbell I.E.a. o. Trans. Electrochem. Soc., 1949, v. 96, № 5, p. 318-333.
35. Owen B., Webber R. Trans. AIME, 1948, v. 175, p. 693-698.
36. Архаров В.И., Конев В.Н. Вестник машиностроения, 1955, т.11, с.55-57.
37. Конев В.Н. Исследования по жаропрочным сплавам, 1958, т.3, с. 415-419.
38. Arnold J.O., Read A.A.J. Iron Steel Inst., 1911, v. LXXXIII, p. 249-260.
39. Grafts W., Lamont J. Trans. AIME, 1949, v. 180, p. 471-512.
40. Wever F., Koch W. Arch. Eisenhttenwes., 1950, B. 21, № 5-6, S. 143-152.
41. Brown J., Clark D. Nature, 1951, v. 167, № 4253, p. 728.
42. Федорченко И. М., Май В. К. Порошковая металлургия, 1961, № 2, с.
43. Ogden H. R. a. o. Trans. Metallurg. Soc. AIME, 1963, v. 227, p.1458-1460.
44. Григорьева В.В. и др. Технология изготовления и области применения карбидохромовых сплавов. ЦИТЭИН, 1960, № М – 60 – 207/3, 26 с.
45. News Digest.Whats Ahead in Alloy Castings. Materials and Methods, 1953, v. 38, №1,p. 166-170.
46. Григорьева В.В., Клименко В.М. Сплавы на основе карбида хрома.
Изд-во АН УССР, Киев, 1961, 56 с.
47. Bacchella G. L. a. o. Bull. Soc. fran. Miner. Crist., 1966, v. LXXXIX, №2, p. 226-228.
48. Газиев Г.А. и др. ДАН СССР, 1961, т. 140, № 4, с. 863-866.
49. Самсонов Г.В. и др. « Электротехнические металлокерамические изделия». ВНИИЭМ, 1965, с. 136-141.
50. Ермилов А.Г., Сафонов В.В., Дорошко Л.Ф., Колякин А.В. // Изв. вузов.
Цв. металлургия. 2000. № 6. С. 55-60.
51. Дьяконова Н.П., Шелехов Е.В., Свиридова Т.А., Скаков Ю.А. // Тр. Нац.
конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Дубна: ОИЯИ, 1997. Т.2. С. 31Шелехов Е.В., Свиридова Т.А., Дьяконова Н.П., Резников А.А. // Заводская лаборатория. 1997. Т.63, № 10. С. 17-24.
53. Смитлз К.Дж. Металлы: Справочник. М.: Металлургия, 1980, 447 с.
54. de Keijser Th.H., Langford J.I., Mittermeijer E.J. and Vogels A.B.P. J. Appl.
Cryst.,15, №3, p. 308-314 (1982).
– – –
56. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970, 366 с.
57. Maurice D., Courtney T.H. // Metall. Trans. A. 1995. Vol. 26A, № 9, P. 2437Свойства, получение и применение тугоплавких соединений: Справочник / Под ред. Косолаповой Т.Я. М.: Металлургия, 1986, 928 с.
59.Шелехов Е.В., Свиридова Т.А. // Материаловедение. 1999. № 10. С. 13-22.
60.Каур И., Густ В. Диффузия по границам зрен и фаз / Пер. с англ. М.:
Машиностроение, 1991, 448 с.
61. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978, 248 с.
62. Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 9, с.13-19.
63. Свиридова Т.А., Шевчуков А.П., Шелехов Е.В., Борисова П.А. // Физика металлов и металловедение. 2011. Т. 112, № 4. С. 378–392.
64.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 10, с.13-22.
65.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 11, с.13-20.
66.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2007, № 12, с.10-24.
67.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2008, № 2, с.10-22.
68.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2008, № 3, с.11-24.
69.Е.В.Шелехов, Т.А.Свиридова. // Материаловедение, 2008, № 4, с.16-23.
70. Streletskii A.N. Measurements and Calculation of Main Parameters of Powder Mechanical Treatment in Different Mills // Mechanical Alloying for structural applications. Proc. 2nd Int. Conf. of Mechanical Alloying (20–22 September) Vancouver, 1993, P. 51–58.
71. Maurice D., Courtney T.H. // Metall. Trans. A. 1995. Vol. 26A, № 9, P. 2431Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика / Под ред. Сычва А.Е., Черноголовка: «Территория», 2001, 432 с.
73. Левашов Е.А., Рогачв А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физикохимические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. М.: БИНОМ, 1999, 176 с.
Приложение А – Акт полупромышленных испытаний высшего карбида хрома Cr3C2 в качестве покрытий
§ 8. Как измерять скорость диффузии атомов, когда они не диффундируют?
Проблема диффузии - это одна из ключевых проблем физики твердого тела. Движущей силой диффузии обычно является различие концентраций растворенного вещества в разных объемах тела. Например, если в железе растворен углерод и в каких-то участках концентрация его атомов больше, чем в других, то атомы углерода будут двигаться в том направлении, где их меньше. Кристаллическая решетка большей части металлов соответствует одному из трех типов, показанных на рис. 26 упаковки ионов (шаров): гранецентрированная кубическая (рис. 26, а), гексагональная плотно-упакованная (рис. 26, б) и объемно центрированная кубическая (рис. 26, в).
При комнатной температуре железо существует в своей α-модификации и имеет решетку третьего типа. Атомы углерода располагаются в межузлиях решетки основного компонента, внедряются в промежутки между его атомами. Это, между прочим, не так легко, поскольку атомы металла плотно прилегают друг к другу. Например, в пору, соответствующую позиции в центре ребра куба, можно вписать шар радиуса 0,02 нм, так что даже маленький атом углерода не помещается в ней. Он с трудом "втискивается" на свое место и вызывает искажения в решетке, раздвигая соседние атомы железа.
В процессе диффузии атом углерода совершает "скачок" из того межузлия решетки железа, которое он занимает, в соседнее, такое же межузлие, затем в следующее и т. д. Каждый раз он с трудом "протискивается" между плотно прилегающими друг к другу атомами растворителя, прежде чем окажется в соседней позиции внедрения, где ему тоже тесно, но все же "терпимо". Для того чтобы диффундирующему атому совершить скачок, он должен обладать избыточной энергией (существует как бы некоторый энергетический барьер, который нужно преодолеть). Высота этого барьера и есть так называемая энергия активации диффузии Q. Чем выше температура, тем интенсивнее тепловые колебания атомов и тем легче преодолевается барьер.
Важнейшим показателем диффузионной подвижности атомов является коэффициент диффузии D. Согласно теории диффузии расстояние, на которое в среднем удаляется атом при диффузионных блужданиях за время t, пропорционально величине √Dt. Коэффициент диффузии имеет размерность см 2 /с, так что - размерность длины. Понятно, что коэффициент диффузии резко увеличивается с повышением температуры. Эту зависимость впервые установил шведский ученый С. Аррениус в 1889 г.:
D = D 0 e -Q/kT .
Здесь k - постоянная Больцмана, a D 0 - коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный множитель) * .
* (В книге Б. С. Бокштейна "Атомы блуждают по кристаллу" (М.: Наука, 1983. Библиотечка "Квант", вып. 28) детально рассмотрена проблема диффузии в твердых телах и убедительно показана необходимость определения параметров диффузии. )
Чтобы измерить коэффициент диффузии какого-либо вещества в данном металле, его (или его радиоактивный изотоп) наносят на поверхность металла, затем нагревают и длительное время выдерживают образец при высокой температуре, чтобы получить достаточно толстый слой металла со сравнительно большой концентрацией диффундирующего вещества (хотя бы около 100 мкм - чтобы можно было хорошо видеть этот слой в микроскопе и точно измерить его).
Тогда, зная диффузионный путь √Dt и время отжига, этим методом можно измерить коэффициент D с достаточной точностью. А как быть, если нужно знать коэффициент диффузии при невысоких температурах, когда для получения такого слоя требуются месяцы? Здесь нет никакого преувеличения. Например, коэффициент диффузии углерода в железе при комнатной температуре порядка 10 -17 см 2 /с, и перемещение атома углерода всего на одно межатомное расстояние требует уже нескольких секунд. А при температуре 900 - 950°С насыщение поверхности железа углеродом на глубину 1 мм (это очень распространенный в технике процесс - цементация) происходит за несколько часов. Понятно, что все дело в величине коэффициента диффузии, который при 900 °С составляет примерно 10 -7 см 2 /с, т. е. на 10 порядков больше, чем при комнатной температуре (экспонента!). Скорость диффузии при этом увеличивается, соответственно, на 5 порядков.
Между тем параметры диффузии при низких температурах знать очень нужно. В частности, в железе и стали уже при комнатной температуре идут важные структурные изменения, связанные с перемещениями атомов углерода на небольшие расстояния. Так как же быть? На помощь приходит уравнение Аррениуса. Поскольку D 0 и Q не зависят от температуры, достаточно измерить D при двух разных температурах (но обе должны быть высокими, так как нужен достаточно толстый слой). Тогда D 1 = D 0 e -Q/kT 1 и D 2 = D 0 e -Q/kT 2 , и в этой системе двух уравнений остается два неизвестных. Найдя D 0 и Q, мы можем методом экстраполяции вычислить коэффициент диффузии при любой температуре.
Справедливость уравнения Аррениуса многократно проверена экспериментально, но ведь все эти эксперименты проведены в области достаточно высоких температур. Будет ли оно действовать и при низких температурах, правомерна ли экстраполяция? Есть основания сомневаться в этом, по крайней мере, в некоторых случаях. Например, в сильно деформированном металле при низких температурах есть множество дефектов кристаллической решетки (о них речь в следующей главе), которые могут сильно влиять на диффузионную подвижность атомов. А при высоких температурах, необходимых для диффузионного отжига, их число уменьшается в тысячи раз, и мы поневоле получаем искаженное представление об их роли в диффузионных процессах.
Так нельзя ли определить коэффициент диффузии непосредственно при низкой температуре, когда самой диффузии практически нет (точнее, когда она идет крайне медленно)? Здесь как раз и скажет свое веское слово метод измерения внутреннего трения.
Как мы уже установили, при растворении в решетке α-железа атомы углерода с трудом размещаются между атомами железа и вынуждены раздвигать их. Особенно сильно смещаются из нормальных положений два ближайших атома железа, расположенные по краям того ребра, центр которого занял атом углерода. Изобразим элементарную ячейку α-железа утрированно (рис. 28, а), увеличив расстояния между атомами. Если в данной ячейке находится атом углерода, то она искажается так, как (тоже утрированно) показано на позиции "в" - вместо куба мы получаем призму, у которой размеры по оси Z больше, а по двум другим осям - меньше, чем у исходного куба.
Поскольку атомы углерода вызывают сильные искажения в решетке α-железа, в силу известного уже нам принципа Лe Шателье, оно не любит растворять углерод. При комнатной температуре предельная растворимость углерода в α-железе измеряется тысячными долями процента, так что один его атом приходится на несколько тысяч ячеек. Искажения быстро убывают по мере удаления от занятой атомом углерода ячейки, поэтому решетка в целом остается кубической. Кроме того, у атомов углерода нет никаких причин предпочитать ось Z другим осям, поэтому они в среднем равномерно распределяются по всем трем непараллельным ребрам куба. Условно эта ситуация изображена на позиции "б". Условность в том, что трем атомам углерода будет слишком тесно в одной ячейке. Если в одной из них атом углерода расположится в ребре, параллельном оси Z, то в другой удаленной на тысячи межатомных расстояний, он скорее всего окажется на ребре, параллельном оси X или Y и т. д.
Однако ситуация резко меняется, если мы приложим растягивающую силу, например, вдоль оси Z. Это само по себе вызывает искажения решетки того же вида, как на позиции "в". Вертикальные ребра растягиваются, остальные сжимаются (так же, естественно, изменяются внешние размеры самого растянутого образца). Теперь позиции внедрения, наиболее удобные для атомов углерода, перестают быть равноправными. Им удобнее располагаться в вертикальных ребрах, уже растянутых внешним напряжением, чем в горизонтальных - сжатых. Это вызовет перескоки атомов из позиций в осях X и Y в вертикальные ребра и вызовет их дополнительное растяжение. На рис. 28, г показано, к чему это приводит. Здесь та же условность, что и на позиции "б" - каждый атом совершает этот скачок, конечно, в пределах "своей" элементарной ячейки, но во всех ячейках, занятых атомами углерода, они будут стремиться перепрыгнуть в вертикальное ребро. Атом углерода ищет то место, где больше размер поры.
Но такие же скачки из одного ребра в другое атомы углерода совершают и при их диффузионном перемещении в решетке. Скорость скачка определяется диффузионной подвижностью атомов при данной температуре. Имеется простое соотношение между коэффициентом диффузии и временем скачка τ в решетке с длиной ребра а, которое было установлено А. Эйнштейном: D = а 2 /τ; это соотношение верно с точностью до коэффициента, зависящего от геометрии решетки и близкого к единице (переписанное в виде а = √Dτ, оно напомнит вам уже знакомое выражение - одно из основных уравнений диффузии).
Вот мы и получили типичный релаксационный процесс, вызывающий внутреннее трение. Будем циклически изменять нагрузку, приложенную вдоль оси Z (растяжение - сжатие). Если частота колебаний очень высока и время цикла мало по сравнению с τ, атомы не успеют совершить перескок, как напряжение уже изменит знак и ребра Z начнут сжиматься, становясь вместо более удобных, наоборот, более неудобными позициями внедрения. Атом углерода успевает лишь "захотеть" перескочить, как ситуация резко изменяется.
При слишком низких частотах все перескоки будут успевать следовать за изменяющимся напряжением. В ходе нагружения атомы успевают занять вертикальные ребра, в ходе разгрузки - перескочить обратно и создать первоначальное беспорядочное распределение по трем осям. Когда внешнее напряжение начнет сжимать кристалл вдоль оси Z, атомы из вертикальных осей будут переходить в горизонтальные и т. д., причем, поскольку время цикла велико по сравнению с τ, в каждый данный момент будет успевать устанавливаться именно то распределение атомов по трем осям, которое лучше всего соответствует величине и знаку напряжения.
Как мы уже знаем, в этих двух крайних случаях внутреннего трения нет. Оно достигнет максимума при частоте колебаний, отвечающей условию ωτ р = 1, причем τ р здесь близко по величине к τ - времени диффузионного скачка. Ведь не так уж важно, что именно является движущей силой скачков - различие в концентрации атомов углерода в разных местах, как при обычной диффузии, или периодически изменяющееся внешнее напряжение, как в нашем примере.
Теперь, измерив частоту ω, при которой внутреннее трение достигло максимума, и период решетки а, мы легко определим коэффициент D.
Интересно, что максимум внутреннего трения, обусловленный рассмотренным процессом, при комнатной температуре обнаруживается при частоте около 1 Гц, что очень удобно для измерений. Но вообще мы можем по своему усмотрению изменять и частоту колебаний, и температуру образца. Это дает возможность найти энергию активации того диффузионного процесса, который нас интересует. Например, при температуре Т 1 , согласно уравнению Аррениуса, коэффициент диффузии равен D 1 , а время скачка (по формуле Эйнштейна) τ 1 . Если при этой температуре мы будем плавно изменять частоту колебаний ω, то внутреннее трение достигнет максимума при ω 1 = 1/τ 1 . При температуре Т 2 максимум появится при другой частоте ω 2 , так как коэффициент диффузии при этой температуре равен D 2 и время скачка τ 2 . Так мы снова получаем два уравнения Аррениуса с двумя неизвестными D 0 и Q. Остальное - дело техники.
Вот мы и закончили самый, пожалуй, скучный раздел книги. Дальше, как мы рассчитываем, дело пойдет веселее. В "Записных книжках" написано: "Вы даже не представляете себе, каким я могу быть скучным и нудным". Если читатель улыбнется этой ильфовской шутке, то авторы могут себя поздравить. Если же скажет: "Вот именно", то они должны себе посочувствовать.
Диффузия углерода в сталь. По количественной характеристике диффузии углерода в железо накоплены многочисленные данные. Коэффициент диффузии углерода в a-железо более чем на порядок выше, чем в g-железо, имеющее значительно более плотно упакованную решетку. Диффузия углерода в феррите обуславливает возможность протекание таких низкотемпературных процессов, как коагуляция и сфероидизация карбидов в отожженной стали, карбидообразование при отпуске закаленной стали, графитизация и т. д. Однако, цементация при температурах существования a-железа не производится ввиду ничтожной растворимости в этой фазе углерода. Цементация проводится при температурах 920-950 oС и выше, при которых сталь находится в аустенитном состоянии. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии углерода в аустените выражается уравнением: Dc=(0,07 + 0,06C%)e -32000/RT Или по другим данным: Dc=(0,04 + 0,08C%)e -31350/RT. Из приведенных зависимостей следует, что коэффициент диффузии углерода в аустените увеличивается с увеличением содержания углерода в стали. Это, очевидно, связано с увеличением искажения кристаллической решетки аустенита и термодинамической активностью углерода. Легирующие элементы оказывают существенное влияние на диффузию углерода в аустените, что связано с искажением кристаллической решетки, изменением энергии межатомной связи в твердом растворе и термодинамической активности углерода. Результаты изучения влияния легирующих элементов на коэффициент диффузии углерода в аустените при 1100о С приведены на рисунке 1. При других температурах влияние некоторых элементов на коэффициент диффузии углерода в аустените изменяется. карбидообразующие элементы обычно замедляют, а некарбидообразующие ускоряют диффузию углерода. Однако, следует заметить, что это обобщение требует существенного уточнения. Так, например, кремний увеличивает коэффициент диффузии углерода в аустените при низких температурах (ниже 950о С), что согласуется с представлением о кремнии как о некарбидообразующем элементе, искажающем кристаллическую решетку аустенита и вследствие этого ускоряющем диффузию. По количественной характеристике диффузии углерода в железо накоплены многочисленные данные. Коэффициент диффузии углерода в a-железо более чем на порядок выше, чем в g-железо, имеющее значительно более плотно упакованную решетку. Диффузия углерода в феррите обуславливает возможность протекание таких низкотемпературных процессов, как коагуляция и сфероидизация карбидов в отожженной стали, карбидообразование при отпуске закаленной стали, графитизация и т. д. Однако, цементация при температурах существования a-железа не производится ввиду ничтожной растворимости в этой фазе углерода. Цементация проводится при температурах 920-950 oС и выше, при которых сталь находится в аустенитном состоянии. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии углерода в аустените выражается уравнением: Dc=(0,07 + 0,06C%)e -32000/RT Или по другим данным: Dc=(0,04 + 0,08C%)e -31350/RT.
Слайд 4 из презентации «Химико-термическая обработка»Размеры: 720 х 540 пикселей, формат: .jpg. Чтобы бесплатно скачать слайд для использования на уроке, щёлкните на изображении правой кнопкой мышки и нажмите «Сохранить изображение как...». Скачать всю презентацию «Химико-термическая обработка.ppt» можно в zip-архиве размером 473 КБ.
Рис. 9. Тетрагональная кристаллическая ячейка
При больших степенях переохлаждения возрастает термодинамическая неустойчивость аустенита, а скорость диффузии углерода резко падает. В этом случае происходит бездиффузионное превращение аустенита: ГЦК решетка аустенита перестраивается в ОЦК сдвиговым путем, при котором атомы железа перемещаются на расстояния менее межатомных. Весь углерод, ранее растворенный в решетке аустенита, остается в решетке феррита несмотря на то, что равновесная концентрация углерода в феррите не превышает 0,01 % при комнатной температуре. В результате образуется пересыщенный твердый раствор внедрения углерода в α -железе, который называется мартенситом. Количество углерода в решетке мартенсита много больше, чем в в равновесном состоянии, поэтому она сильно искажена и вместо кубической приобретает тетрагональную форму. Отношение периодов решетки мартенсита, т.е. степень тетрагональности, существенно отличается от единицы (с/а > 1). Чем больше углерода, тем выше степень тетрагональности мартенсита (рис. 9).
Мартенсит имеет высокую твердость (до 65 НRC). Высокая твердость мартенсита обусловлена во-первых, искажениями кристаллической решетки и соответственно большими внутренними напряжениями, определяемыми растворенным углеродом. А, во-вторых, возникновением фазового наклепа вследствие увеличения объема при превращении аустенита в мартенсит (плотность упаковки ГЦК-решетки больше ОЦК), в результате чего плотность дислокации в мартенсите достигает уровня плотности дислокации холоднодеформированной стали и равняется 10 10 –10 12 см -2 .
Скорость образования кристаллов мартенсита очень велика и достигает 1000 м/с. Атомы железа при перестройке γ→α смещаются упорядоченно, в строго определенных кристаллографических направлениях. Кроме того, сохраняется общая сопрягающаяся плоскость γ и α- решеток Fe, т.е. граница между фазами является когерентной. Поэтому кристаллическая решетка новой фазы мартенсита закономерно ориентирована и относительно исходной фазы - аустенита, относительно сомой себя. Последующие иглы мартенсита образуются под углом 60°, 120°или180° к предыдущим и ограничены их размерами. Направленность процесса и различие удельных объемов фаз (аустенита и мартенсита) приводят к тому, что аустенит попадает в замкнутые области между иглами мартенсита, испытывает напряжения сжатия, наклепывается и стабилизируется. Таким образом, в стали всегда сохраняется некоторое количество непревращенного, «остаточного аустенита», а конец мартенситного превращения (Mк) считается условным. Мартенситное превращение очень чувствительно к напряжению, а деформация аустенита может вызвать превращения даже при температурах выше Мн (образуется мартенсит деформации).
Мартенсит, как правило, образуется атермически, т.е. при непрерывном охлаждении. Задержка охлаждения при температуре выше температуры конца мартенситного превращения приводит к стабилизации аустенита и при последующем охлаждении его превращение затруднено и протекает с меньшей интенсивностью и полнотой. Количество остаточного аустенита при этом увеличивается, что нежелательно, так как это приводит к неоднородности свойств по сечению и изменению размеров деталей.
Положение точек Мн и Mк не зависит от скорости охлаждения, но зависит от содержания углерода в стали (рис. 10). Если содержание углерода в стали превышает 0,6%, то Мк лежит в области отрицательных температур. В этом случае, чтобы получить максимальное количество мартенсита, необходимо после закалки в воде до комнатной температуры сделать еще и обработку холодом.
Кристаллы в зависимости от состава сплава, а следовательно и от температуры образования, могут иметь различную морфологию. Различают два вида мартенсита: пластинчатый (игольчатый) и пакетный (реечный) (рис. 11). Пластинчатый мартенсит образуется в высокоуглеродистых сталях, имеющих низкие значения Мн и Мк. Сами кристаллы мартенсита в этом случае представляют собой линзовидные пластины, которые в плоскости шлифа имеют вид игл. Пакетный (реечный) мартенсит характерен для низко- и среднеуглеродистых, а также конструкционных легированных сталей. В этом случае кристаллы мартенсита имеют форму тонких реек, вытянутых в одном направлении (рис. 11, б) и объединенных в пакеты.
Рис. 10. Влияние содержания углерода в стали на температуру начала Мн и конца Mк мартенситного превращения
Рис. 11. Схема образования пластинчатого (игольчатого) (а) и пакетного (реечного) (б) мартенсита
Размеры кристаллов любой морфология мартенсита определяются величиной исходного зерна аустенита. Они тем крупнее, чем больше зерно аустенита. Первая пластина мартенсита имеет протяженность, соответствующую поперечному размеру зерна аустенита. Кристаллы, образующиеся при более низких температурах, имеют уже меньшую протяженность (рис. 11, а).
Таким образом, особенностями мартенситного превращения являются его бездиффузионный характер, ориентированность процесса, а для сталей еще и атермическая кинетика образования мартерсита.
Характерной чертой мартенсита является его высокая твердость и прочность, значения которых возрастают с увеличением содержания углерода в мартенсите. Временное сопротивление низкоуглеродистого мартенсита (0,025 % С) составляет 1000 МПа, а мартенсит с содержанием 0,6–0,7 % С имеет временное сопротивление 2 600–2 700 МПа. Однако с повышением в мартенсите содержания углерода возрастает и его склонность к хрупкому разрушению. Мартенсит, содержащий более 0,35–0,4 % С, имеет низкое сопротивление зарождению и распространению трещины, а также низкие значения вязкости разрушения KIс.
Увеличение удельного объема при образовании мартенсита является одной из основных причин возникновения при закалке больших внутренних напряжений, вызывающих деформацию и коробление изделий, а также появление закалочных трещин.
Промежуточное (бейнитное) превращение аустенита протекает по смешанному механизму и имеет черты кинетики диффузионного перлитного и бездиффузионного мартенситного превращений. Изучение бейнитного превращения не предусмотрено настоящей программой.
Превращение аустенита при непрерывном охлаждении.
Влияние непрерывного охлаждения на превращение аустенита можно проследить путем наложения кривых охлаждения на диаграмму изотермического распада аустенита (рис.12). Из рассмотрения этих зависимостей видно, что с повышением скорости охлаждения повышается степень переохлаждения аустенита и соответственно повышается дисперсность феррито-цементитной структуры.
Можно считать, что при небольшой скорости охлаждения v1 образуется перлитная структура, при большей скорости v2 - сорбитная структура и при еще большей скорости - трооститная структура. Бейнитная структура при непрерывном охлаждении углеродистой стали обычно не образуется. При очень высоких скоростях охлаждения(vR, v5) весь аустенит переохлаждается до точки Мн и превращается в мартенсит. Минимальную скорость охлаждения, при которой весь переохлажденный до Мн аустенит превращается в мартенсит, называют критической скоростью закалки (vR). Промежуточная скорость охлаждения v4 соответствует формированию структуры троостит + мартенсит. При пересечении первой С-образной кривой начинается аустенита распад аустенита на троостит, но не заканчивается, т.к. кривая охлаждения не пересекает вторую С-образною кривую. Оставшаяся часть аустенита претерпевает мартенситное превращение ниже Мн.
Рис. 12. Наложение кривых охлаждения на диаграмму изотермического распада.
Превращения при отпуске.
Неравновесные закалочные структуры мартенсит и аустенит остаточные стремяться перейти в более устойчивое состояние. Этот переход осуществляется диффузионным путем. Поэтому чем выше температура отпуска, тем интенсивнее протекают процессы распада неравновесных структур. Распад мартенсита происходит в несколько этапов. При нагреве до 2000С диффузия углерода из пересыщенной решетки мартенсита только начинается и по границам мартенситных кристаллов образуются ε – карбиды (FexС), толщиной несколько атомных слоев, которые не дифференцируются под оптическим микроскопом. Уменьшаются степень тетрагональности решетки мартенсита и остаточные напряжения. Такая структура называется мартенситом отпуска.
При нагреве до350 0 С диффузия углерода протекает интенсивнее, ε – карбид присоединяет недостающий углерод и превращается в цементит (Fe3С). Одновременно происходит превращение аустенита остаточного в мартенсит отпуска и он, как и мартенсит закалки, распадается на феррито-цементитную смесь. Нагрев до 450 0 С приводит к сфероидизации цементита и завершению диффузии избыточного углерода. Формируется структура, состоящая из феррита и мелкодисперсного цементита, называемая трооститом отпуска.
Рис.13. Схема, показывающая влияние глубины закалки на механические свойства закаленной и отпущенной стали.
Нагрев выше 4500С (до6500С) приводит к изменению морфологии фаз. Происходит укрупнение зерен феррита и цементита и дополнительная сфероидизация карбидных включений. Движущей силой этих процессов является уменьшение свободной энергии системы за счет уменьшения поверхностной энергии, такая структура называется сорбитом отпуска.
Феррито-цементитные смеси зернистого строения, при одинаковой твердости имеют более высокие значения предела текучести, относительного удлмнения и коэффициента ударной вязкости (рис.13.), чем пластинчатые структуры, получаемые после закалки или отжига. Ударная вязкость с повышением температуры отпуска увеличивается, однако существуют два температурных интервала отпуска. В которых ударная вязкость заметно понижается: 250-3500С и 550-6000С. Понижение коэффициента ударной вязкости при указанных температурах отпуска называется отпускной хрупкостью I и II рода (см. рис.14).
Рис.14. Влияние температуры отпуска и скорости охлаждения на ударную вязкость конструкционных сталей (1-быстрое охдаждение, 2- медленное охлаждение).
Отпускная хрупкость I рода (необратимая) не устраняется повторным отпуском, поэтому следует избегать проведения отпуска при температурах ее проявления. Отпускная хрупкость I рода наблюдается у всех конструкционных сталей независимо от степени легирования.
Природа отпускной хрупкости I рода недостаточно ясна. Возможными причинами могут являться: потеря вязкой составляющей аустенита (А→Мотп), наличие цементитных включений пластинчатой формы, неравномерность распада мартенсита.
Отпускная хрупкось II рода (обратимая) наблюдается в легированных сталях при медленном охлаждении. Её причиной считают выделение дисперсных фаз легирующих элементов по границам α-фазы и диффузию фосфора к границам зерен. Предотвратить отпускную хрупкось II рода можно путем ускоренного охлаждения в масле или воде после отпуска. Альтернативный путь - микролегирование молибденом или вольфрамом, которые связывают легирующие элементы, не давая им выделяться в виде хрупких частиц по границам зёрен.
Практика термической обработки.
Температура нагрева под закалку для сталей большинства марок определяется положением критических точек А1 и А3. Углеродистые доэвтектоидные стали нагревают на 30-50 0С выше Ас3, такая закалка называется полной. Углеродистые стали с содержанием углерода более 0,8% подвергают неполной закалке, т.е. нагревают на 30-50 0С выше Ас1 (подробнее см. методические указания к лабораторной работе « Закалка сталей»). Заэвтектоидные стали не закаливают из равновесного состояния, для них необходима предварительноя термическоя обработка: как минимум – нормализация, с целью устранения объемной сетки вторичного цементита, либо сфероидизирующий отжиг, с целью формирования карбидов зернистой формы.
Общая продолжительность нагрева под закалку складывается из времени прогрева, зависящего от формы и размеров изделий и времени, необходимого для завершения фазовых превращений. Для деталей сложной формы и большого сечения, с целью предотвращения коробления, рекомендуется ступенчатый нагрев. Охлаждение со скоростью больше критической обеспечивают применением специальных охлаждающих жидкостей: воды, масел, водных растворов солей, щелочей.
Закаливаемисть сталей – способность сталей повышать твердость в результате закалки, зависит главным образом от содержания углерода в стали. Чем больше в мартенсите углерода, тем выше его твердость.
Прокаливаемость- способность стали приобретать структуру закаленного слоя на определенную глубину. Прокалиеваемость определяется критической скоростью охлаждения. Чем меньше критическая скорость закалки, тем выше прокаливаемость стали. Если действительная скорость охлаждения в сердцевине изделия будет меньше критической скорости закалки, то в срдцевине произойдет диффузионный распад аустенита на феррито-карбидную смесь пластинчатого строения и прокаливаемость будет не полной. За глубину закаленной зоны принимают расстояние от поверхности в глубь до структурного слоя, содержащего не менее 50% мартенсита.
Способы закалки сталей.
При закалке изделий существует опасность появления деформаций и трещин в результате возникновения внутренних напряжений. Величина закалочных напряжений определяется формой изделий и содержанием углерода в стали. Чем больше различия в сечениях детали, тем большие внутренние напряжения возникают в ней при охлаждении. Чем больше содержание углерода в стали, тем больше объемные изменения при фазовом превращении и ниже температурный интервал мартенситного превращения, тем тщательнее следует выбирать условия охлаждения при закалке.
Рис. 15. Кривые охлаждения для различных способов закалки.
Закалка в одном охладителе (кривая V1) – наиболее простой и широко используемый способ закалки, однако он применим только для изделий несложной формы.
Закалка в двух средах (кривая V2) обычно применяется для инструмента из высокоуглеродистых сталей. Первое охлаждение проводится в воде, а затем деталь переносят в масло и в интервале мартенситного превращения деталь охлаждается медленнее, что способствует уменьшению внутренних напряжений.
Изотермическая закалка (кривая V3) предполагает изотермический распад аустенита при температуре немного выше Мн. В этом случае формируется структура нижнего бейнита, которая при достаточной прочности обладает повышений вязкостью.
Ступенчатая закалка (кривая V4) предполагает охлаждение и выдержку в среде, имеющей температуру немного выше Мн. В это время деталь приобретает температуру закалочной ванны во всех точках сечения, т.е. снижается градиент температур по сечению изделия. Затем следует окончательное медленное охлаждение, при котором и происходит превращение аустенита в мартенсит. Такой способ закалки уменьшает внутренние напряжения, увеличивает прокаливаемость и снижает вероятность закалочных деформаций.
Закалка в горячих средах (V5) предполагает точное сохранение размеров изделия (например- шаг резьбы), что достигается путем выдержки изделий при температуре ниже Мн. В этом случае аустенит частично стабилизируется и после окончательного охлаждения его количество увеличивается по сравнению с непрерывным охлаждением.
Особенности термической обработки легированных сталей.
ЛЭ группы Ni - Mn,Co,C,N понижают критические точки Ас1 и Ас3.
ЛЭ группы Cr – Cr, W, V, Mo, Ti, Nb, Zr повышают эти критические точки.
Поэтому для легированных сталей температуры нагрева для термической обработки находят только по справочникам!
Влияние ЛЭ на кинетику распада аустенита.
Кинетика распада аустенита определяет поведение стали в процессе термической обработки. Легирующие элементы замедляют диффузионный распад аустенита и задерживают бездиффузионное превращение.
Элементы, которые растворяются в феррите или цементите и не образуют специальных карбидов, кроме Со, оказывают лишь количественное влияние на процессы превращения (Ni, Si, Cu, Al, Mn), т.е. сдвигают S- образные кривые вправо по временной шкале. За счет этого уменьшается критическая скорость закалки, уменьшаются тепловые напряжения, увеличивается прокалиеваемость сталей. Особенно сильно задерживают диффузионный распад аустенита Mo, Cr, Mn. Карбидообразующие (кроме Mn) элементы, кроме количественного влияния оказывают и качественное влияние. Они разделяют перлитное и бейнитное превращения по Т шкале, изменяя вид S- образных кривых. Например в нержавеющих сталях с 14% Cr полностью отсутствует промежуточное превращение (рис,16.), а в сложнолегированных конструкционных 0,3%С с Cr, W или Mo, Ni или Mn отсутствует перлитное превращение. Для высоколегированных инструментальных сталей 0,9%С, содержащих Cr, W и V, S- образные кривые выглядят как на рис.17.
Рис.16. Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита для высокохромистых коррозионностойких сталей.
Рис 17. Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита для высоколегированных инструментальных сталей.
Легирующие элементы не влияют на кинетику мартенситного превращения. Их влияние сказывается на положении температурного интервала мартенситного превращения.
Si – не изменяет температуры начала и конца М- превращения.
Al и Co повышают температуру начала мартенситного превращения и тем самым способствуют уменьшению количества аустенита остаточного.
Все остальные ЛЭ сдвигают мартенситный интервал в область отрицательных температур и увеличивают количество аустенита остаточного.
На практике пользуются следующей расчетной формулой для определения Мн:
Мн =560 –320(%С) – 50(%Mn)- 30(%Cr) –20(%Ni+Mo).
Например, для стали Гатфильда Г13: Мн =560 –320-50*13=-4100С.
Поэтому после закалки фиксируется аустенитное состояние. У такого аустенита интересные свойства- он мягкий, но им можно дробить камни, т.к. во время удара образуется мартенсит деформации.
В зависимости от положения мартенситного интервала и S- образных кривых для легированных сталей возможны три вариата превращений при охлаждении на воздухе после нагрева под закалку (рис.18.)
Рис. 18. Диаграммы изотермического превращения переохлажденного аустенита для легированных сталей и нанесенными на них кривыми охлаждения на воздухе.
Легированные стали в нормализованном состоянии подразделяются на 3 класса:
- Перлитный (рис.18.в)
- Мартенситный (рис.18.б)
- Аустенитный (рис.18.а)
Необходимо отметить, что данная классификация достаточно условна и относится к образцам небольших размеров.
VI. Модуль 6
Cпециальные стали. композиционные материалы. Полимерные материалы
