Реакция алкилирования фенола олефинами и области ее применения. Характеристика исходного сырья и получаемого продукта. Устройство и принцип действия основного аппарата. Технологический расчет основного аппарата и материальный баланс производства.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Нижнекамский нефтехимический университет

Специальность 240503 группа 1711-з

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА

Тема: Алкилирование фенола тримерами пропилена (п роизводительность 125000 т. в год алкил фенола )

Выполнил

Проверил

Введение

1. Технологическая часть

1.6.2 Спецификация средств КИП и А

1.8 Промышленная экология очистки сточных вод в производстве неонолов

2. Расчётная часть

2.2 Расчет основного аппарата

Литература

Введение

Актуальность темы настоящей выпускной квалификационной работы «Алкилирование фенола тримерами пропилена» обусловлена тем, что к настоящему времени внешнеторговый оборот России значительно опережает по темпам роста увеличение выпуска промышленной продукции. В целом это прогрессивная тенденция, проявляющаяся в большинстве развитых стран мира в конкурентной борьбе на мировом рынке. В ходе этой торговли осуществляется также интенсивный обмен научно-техническими достижениями отдельных стран.

Состояние химической, нефтехимической промышленности во многом зависят от общероссийского экспорта. ОАО «НКНХ» занимает лидирующее положение среди российских производителей и экспортеров нефтехимической продукции. Практически вся выпускаемая в ОАО «НКНХ» продукция пользуется широким спросом на внешнем рынке, многократно превышающим по емкости внутренний рынок.

Цель работы: алкилирование фенола тримерами пропилена.

Исходя из поставленной цели, выделяются следующие задачи данной работы:

1.Рассмотреть теоретические основы метода производства алкилирования фенола.

2.Произвести расчёты в производстве фенола.

Структуру работы составляют введение, две главы, заключение и список использованной литературы.

1. Технологическая часть

1.1 Теоретические основы принятого метода производства

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических веществ.

Реакция алкилирования фенола олефинами является источником получения алкилфенола.

Данный метод является высокотемпературным, он протекает при следующих условиях:

температура? 85 - 125оС

давление 0,4МПа

катализатор Леватит-SRC-108/4 ВС.

Олефины имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Алкилирование олефинами протекает по ионному механизму через образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

RCH = CH2 + H+ - RC+H - CH3.

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

CH2 = CH2 < CH3 - CH = CH2 < CH3 - CH2 - CH = CH2 < (CH3)2C = CH2

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди-, и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются наиболее стабильными. Таким образом, схема превращений следующая:

Алкилирование фенола олефинами сопровождается побочными реакциями полимеризации олефинов и деструкция алкильных групп. При целевом направлении алкилирования эти побочные процессы нежелательны.

Реакцию алкилирования проводят в адиабатическом реакторе. Продукты реакции после алкилирования подвергают ректификации. Степень превращения тримеров пропилена составляет 98,5 %.

Соотношение фенола к тримерам пропилена - 4:1.

Проведение процесса алкилирования фенола тримерами пропилена предусматривается в реакторе с аксиальным вводом сырья.

Управление технологическим процессом производства осуществляется при помощи автоматизированной системы управления с применением ЭВМ и APACS+.

Обогрев технологических трубопроводов предусматривается теплофикационной водой с температурой 150оС. /2.245./

1.2 Характеристика сырья материалов и готового продукта

Таблица 1. Характеристика исходного сырья и получаемого продукта

Наименование сырья, материалов, реагентов, катализаторов, полуфабрикатов, изготовляемой продукции	Номер государственного или отраслевого стандарта, технических условий, стандарта предприятия	Показатели качества, обязательные для проверки	Норма по ГОСТу, ОСТу или стандарту предприятия	Назначение, область применения
Фенол марки “Б”	ГОСТ23 51979	1. Внешний вид 2. Температура кристаллизации, оС не ниже 3. Массовая доля нелетучего остатка, % не более 4. Оптическая плотность водного раствора фенола (0,8 г марки Б в 100 см3 (воды) при 20оС, не более 5. Оптическая плотность сульфированного фенола, не более 6. Цветность расплава фенола по платиновокобальтовой шкале, не более	Белая жидкость 40,6 0,008 0,03 не нормируется
Тримеры пропилена	ТУ2211031	1.Внешний вид	прозрачная бесцветная жидкость безмеханических примесей и нерастворимой влаги	Используется для синтеза алкилфенола
		2. Массовая доля тримеров пропилена, % не менее 3. Массовая доля олефинов С8 и ниже, % не более 4. Массовая доля олефинов С10 и выше, % не более 5. Массовая доля влаги, % не более 6. Бромное число, мг. брома на 100 г. продукта, не ниже 7. Малеиновое число мг. малеинового ангидрида на 1г. продукта, не более 8.Массовая доля парафинов, %, не более 9.Массовая доля перекисных соединений, %, не более 10.Массовая доля ионола, %. в пределах	95,0 2,0 3,0 0,02 120 2,0 1,0 0,0005
		1. Внешний вид	Бесцветная прозрачная жидкость
Натр едкий технический марки РР		1. Внешний вид 2. Массовая доля гидроксида натрия, %, не менее 3. Массовая доля углекислого натрия, %, не более 4. Массовая доля хлористого натрия, %, не более 5. Массовая доля железа в пересчете на Fe2О3, %, не более 6. Сумма массовых долей окислов железа, алюминия, %, не более сульфата натрия, %, не более	Бесцветная прозрачная жидкость 42,0 0,5 0,05 0,0015 0,02	Для нейтрализации кислой среды алкилата
Азот газообразный и жидкий повышенной чистоты, 2й сорт		1. Объёмная доля азота, %, не менее 2. Объёмная доля кислорода, %, не более Объёмная доля водяного пара в газообразном азоте, %, не более	99,95 0,05	Применяется при подготовке оборудования к ремонту и для опрессовки систем, для осушки отработанного катализатора
Моноалкилфенолы	ТУ 38. 602 09 20 91	1.Внешний вид 2. Цветность, единицы йодной шкалы, не более 3. Массовая доля моноалкилфенолов, %, не менее 4. Массовая доля диалкилфенолов, %, не более 5. Массовая доля фенола, %, не более 6. Массовая доля воды, %, не более 7. Температура вспышки в открытом тигле, оС, не ниже	Маслянистая прозрачная жидкость 10 98,0 1,0 0,1 0,05	Применяются в производстве оксиэтилированных моноалкилфенолов (неонолов), присадок к смазочным маслам, смол типа «Октофор»

Фенол (оксибензол, карболовая кислота) С6Н5ОН - это белое кристаллическое вещество со специфическим «дегтярным» запахом с температурой плавления 40,9 оС, температурой кипения 181,75 оС и плотностью 1057,6 кг/м3. Растворим в воде, образуя с ней азеотропную смесь с температурой кипения 99,6 оС. Хорошо растворим в этаноле, диэтиловом эфире, бензоле ацетоне, хлороформе. Обладает слабо кислыми свойствами и растворяется в водных растворах щелочей с образованием соответствующих фенолятов. Легко окисляется кислородом воздуха, образуя продукты окисления, окрашивающие его в розовый, а затем в бурый цвет. В виде паров, пыли и растворов

токсичен. При попадании на кожу фенол вызывает ожоги, в парах раздражает слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.

Фенол относится к числу многотоннажных продуктов основного органического синтеза. Мировое производство его составляет около 5 млн. т. Около половины производимого фенола используется при получении фенолформальдегидных полимеров. Также фенол потребляется в производствах дифенилопропана, капролактама, алкилфенолов, адипиновой кислоты и различных пластификаторов.

Тримеры пропилена С9Н18 - это прозрачная бесцветная жидкость с температурой вспышки 21 оС, температурой кипения 125 оС и плотностью 749 кг/м3. Труднорастворимы в воде.

Моноалкилфенол - маслянистая прозрачная жидкость с температурой кипения 250оС

Температурой вспышки 112оС и плотностью 944 кг/м3. Не растворяется в воде. Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5-8 атомов углерода являются сильными бактерицидными средствами, а при удлинении до 8-12 атомов углерода оказываются ценными промежуточными продуктами для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксоэтилирования:

Важнейшей областью применения алкилфенолов и продуктов их дальнейшего превращения является производство стабилизаторов полимеров и масел против термоокислительной деструкции, развивающейся при эксплуатации этих материалов, особенно при повышенной температуре. /3.750./

1.3 Описание технологической схемы

Процесс алкилирования фенола тримерами пропилена или олефинами проводится в жидкой фазе в двух последовательно включенных реакторах с образовании рекционноспособного катиона. Катализатор в общем случае присоединяется к тримеру или протонирует его. Алкилирующим агентом может быть и комплекс катализатора и тримера.

Основная реакция образования моноалкилфенола (МАФ) может быть следующая:неподвижным слоем катализатора. Роль катализатора алкилирования заключается

С6Н6О + С9Н18 С15Н24О

Побочная реакция образования диалкилфенола (ДАФ):

С15Н24О + С9Н18 С24Н42О

Реакция алкилирования при средней температуре 110оС протекает с выделением тепла 14,82 ккал/моль тримеров пропилена.

При принятых для процесса условиях образуется на 1 моль моноалкилфенола 0,083 моля диалкилфенола.

Образование побочных высокоалкилированных фенолов зависит от ряда факторов, например, от температуры, соотношения фенола и олефина, времени пребывания алкилата в зоне реакции и т.п.

Реакционная масса (алкилат) после реакторов алкилирования в среднем содержит:

- 0,60 % масс. - тримеров пропилена, парафинов;

- 32,65 % масс. - фенола;

- 58,60 % масс. - алкилфенолов

- 7,65 % масс. - диалкилфенолов и других.

Реакция алкилирования фенола тримерами пропилена происходит в адиабатическом реакторе при давлении 0,4 МПа (4 бар) и температуре от 80оС до 125о С.

Повышение температуры в реакторе происходит за счет выделения тепла при экзотермической реакции. Конечная температура обусловлена работоспособностью катализатора, который теряет свою активность при 170 оС. Скорость движения жидкости относительно свободного сечения реактора 0,7 см/сек, время пребывания 15 минут. Активность катализатора в процессе работы снижается и после 12 - 13ти месяцев работы требуется замена катализатора. Повышение температуры в реакторах оказывает существенное влияние на работоспособность катализатора, поэтому работа на свежем катализаторе требует более мягкого температурного режима алкилирования. Температура низа реактора выдерживается 70-800С.

При низких нагрузках во второй по ходу реактор реакционная смесь подаётся с начальной температурой 60-800С. Мольное соотношение фенол: тримеры пропилена выдерживается не менее 2:1. Это достигается регулированием расхода основных потоков - фенола и тримеров пропилена или олефинов - в смеситель поз. С-1.

Расход фенола в смеситель поз. С-1 выдерживается регулятором расхода поз.6-6, установленного на линии подачи

фенола, а тримеров пропилена регулятором расхода поз.5-6. После перемешивания в смесителе поз. С-1 реакционная смесь поступает в межтрубное пространство холодильника поз. Т-1, где охлаждается вторичной охлаждающей водой до температуры 80оС. Обратная охлаждающая вода из холодильника поз. Т-1 поступает в цеховой коллектор обратной воды.

Из холодильника поз. Т-1 реакционная смесь поступает на алкилирование в первый реактор поз. Р-1а снизу по ходу процесса, алкилат поступает через промежуточный холодильник поз. Т-2, где охлаждается вторичной охлаждающей водой, в нижнюю часть второго по ходу процесса реактора поз. Р-1б.

Температура верха первого по ходу процесса реактора выдерживается автоматически регулятором температуры поз.11-7 за счет охлаждения реакционной смеси в холодильнике поз. Т-1 вторичной охлаждающей водой, при помощи регулирующего клапана поз. 11-12, который установлен на линии сброса вторичной охлаждающей воды из холодильника поз. Т-1.

Температура верха второго по ходу процесса реактора выдерживается автоматически регулятором температуры поз. 14-5 за счет охлаждения алкилата в холодильнике поз. Т-2 вторичной охлаждающей водой, регулирующий клапан которого поз. 14-11 установлен на линии сброса вторичной охлаждающей воды из холодильника поз. Т-2.

Во избежание разгерметизации реакторов в случае завышения давления в них, установлены спаренные предохранительные клапаны.

В связи с тем, что алкилат имеет кислую среду, для предотвращения коррозии оборудования цеха, алкилат из второго по ходу процесса реактора поз. Р-1б поступает в

смеситель поз. С-2 для нейтрализации. Основная нейтрализация алкилата производится 20 - 42 % раствором едкого натра после включения в работу нового реактора со свежим катализатором до рН=6,5 - 7,0. Дальнейшее поддержание рН=6,5-7,0 производится тримерами пропилена рН=7,0. Смеситель внутри снабжен направляющими пластинами, за счет которых происходит смешивание потоков.

Из емкости поз. Е-2 в смеситель поз. С-2 щелочь по мере необходимости подается плунжерным насосом поз. Н-2а,б. Дозировка щелочи в алкилат производится в зависимости от кислотности алкилата.

Из смесителя поз. С-2 нейтрализованный алкилат поступает в емкость поз. Е-3, при этом часть его постоянно отводится в анализаторную на хроматограф.

Алкилат в емкости поз. Е-3 хранится под азотной “подушкой” при постоянном давлении, которое выдерживается автоматически регулятором давления поз. 18-5.

1.4 Устройство и принцип действия основного аппарата

алкилирование фенол пропилен

Основным аппаратом для проведения процесса алкилирования является реактор поз. Р-1 а, б, предназначенный для алкилирования фенола тримерами пропилена.

Аппарат представляет собой вертикальный цилиндрический сосуд поз. 1 с верхней поз. 3 и нижней поз. 2 крышками, выполненные из нержавеющей стали. Цилиндрическая часть соединена с крышкой и днищем шпильками. Фланцевые соединения выполнены по типу «шип - паз». Между цилиндрической частью и днищем расположена решетка поз. 4, предназначенная для удерживания слоя катализатора. Решетка представляет собой продольные и поперечные металлические пластины, обтянутые сеткой с мелкой ячейкой на свету 0,25х0,25мм, которая исключает провал катализатора. Катализатор внутри аппарата расположен по насыпному методу. Реакционная смесь проходит через слой катализатора, где происходит реакция алкилирования на активных центрах катализатора. Алкилат выходит из реактора через фильтр поз. 5, встроенный в центр штуцера поз. З. Фильтр представляет собой цилиндр с множеством отверстий, обтянутый металлической сеткой с мелкой ячейкой на свету 0,25х0,25мм.

Сбоку нижней крышки врезан штуцер поз. А для входа реакционной смеси, выход прореагировавшей смеси осуществляется через штуцер поз. Б, врезанный в верхнюю крышку. Загрузка катализатора происходит через штуцер поз. В, установленный в крышке реактора под углом к основной оси аппарата, выгрузка происходит штуцер поз. Ж, расположенного внизу цилиндрической части аппарата, который также можно использовать в качестве люка для монтажа и осмотра внутренних устройств. В нижней точке аппарата врезан штуцер поз. Д, предназначенный для опорожнения реактора от продукта перед выгрузкой катализатора и ремонтом аппарата.

Снаружи к цилиндрической части приварена опора, состоящая из юбки и десяти лап. Технические характеристики:

1. Емкость 10,3 м3

2. Среда в аппарате токсичная, взрывоопасная

3. Рабочее давление 0,4 МПа

4. Рабочая температура 95 0С

5. Основной материал Сталь Х18Н10Т

6. Масса аппарата 5030 кг

7. Габаритные размеры:

а) высота 9550 мм

б) диаметр 1200 мм

/4.86/

1.5 Аналитический контроль производства

ГОСТ 14870-77 Измерение концентрации влаги методом Фишера

Метод заключается в растворении или диспергировании пробы в соответствующем растворителе и титровании реактивом Карла Фишера, который представляет собой смесь йода, диоксида серы, пиридина и метанола. В присутствии воды йод взаимодействует с сернистым ангидридом с образованием бесцветной йодисто-водородной кислоты и серного ангидридом в соответствии со следующим уравнением реакции:

С5Н5 · I2 + С5Н5N · SO2 + С5Н5N + H2O + CH3OH

2С5Н5N · HI + С5Н5N · HSO4 CH3

За конечную точку титрования принимают момент появления свободного йода, определяемый электрометрически или визуально.

Этим методом определяется гидроскопическая, кристаллизационная, сорбированная вода.

Хроматографический метод № 307-007-92

Метод основан на хроматографическом разделении компонентов смеси с последующей их регистрацией на выходе из хроматографической колонки детектором по теплопроводности.

Хроматографический метод ТУ 2211-031 05766801

Метод основан на разделении компонентов анализируемой пробы на хроматографической колонке с последующей их регистрацией системой, связанной с пламенно-ионизационным детектором.

Потенциометрический метод № 8 Измерение водородного показателя (pH)

Методика предназначена для измерения pH водного конденсата, сточных и производственных вод. Метод измерений Величина pH соответствует отрицательному десятичному логарифму активности ионов водорода в растворе pH=-lg ан. Водородный показатель является мерой кислотности или щелочности раствора.

Таблица 2.18 Определение среды водных растворов

ГОСТ 4333 - 87

Сущность метода заключается в нагревании пробы нефтепродукта в открытом тигле с установленной скоростью до тех пор пока не произойдет вспышка паров (температура вспышки) нефтепродукта над его поверхностью от зажигательного устройства и пока при дальнейшем нагревании не произойдет загорание продукта (температура воспламенении) с продолжительностью горения не мене 5 секунд.

ГОСТ 14871 - 76

Цветность является условно принятой количественной характеристикой для жидких химических реактивов и их растворов, имеющих незначительную окраску.

Метод основан на определении цветности, путем визуального сравнения с цветовой шкалой.

1.6 Автоматизация производства

1.6.1 Описание контура регулирования расхода сырья

803-1 - диафрагма ДК 25- 100

803-2 - датчик избыточного давления Метран-100 ДД-2430

803-3 - барьер искробезопасности HID 2029

803-4 - барьер искробезопасности HID 2037

803-5 - электропневматический позиционер ЭПП-Ex

803-6 - односедельный регулирующий клапан - тип НЗ РК201нж

Описание контура регулирования расхода флегмы в Кт-2

Перепад давления от диафрагмы (поз. 803-1) поступает на датчик избыточного давления с встроенным микропроцессором Метран-100 ДД-2430 (поз.803-2). Нормированный электрический сигнал в 4 - 20 мА с датчика через барьер искробезопасности HID 2029 (поз. 803-3) подается в контроллер, где он регистрируется, сравнивается с ранее заданным значением. При наличии отклонений измеряемого параметра от заданного значения система APACS вырабатывает управляющее воздействие на

односедельный регулирующий клапан - тип НЗ РК201нж (поз. 803-6) через барьер искробезопасности HID 2037 (поз. 803-4) и через электропневматический позиционер ЭПП-Ex (поз. 803-5) до тех пор, пока рассогласование не станет равным нулю.

Рисунок 1. Контур расхода тримеров пропилена в смеситель С-3

1.6.2 Спецификация средств КИПиА

Таблица - Спецификация средств КИПиА

Номер позиции	Наименование параметра	установки прибора	Контролируемая среда	Наименование и характеристика прибора	Модель прибора	Количество (шт)
	Контроль давления в трубопроводе тримеров пропилена	На трубопроводе	тримеры пропилена		Метран - 100-Ех- ДИ- 3141-МП
	Регулирование расхода тримеров пропиленаВ Е-1	В трубопроводе	тримеры пропилена		Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводе			Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		Шкаф барьеров искробезопасности		4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		На клапане
		На трубопроводе
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID выходной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Температура в Е-1	На трубопроводе	тримеры пропилена		ТСП Метран-256
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Регулирование давления в Е-1	На трубопроводе			Метран - 100-Ех- ДИ- 3141-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID выходной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		На клапане		Рассчитан на ход
		На трубопроводе		Исполнительный механизм регулирующий клапан с пневмоприводом
	Регулирование расхода тримеров пропиленав С-1	В трубопроводе	тримеры пропилена	Диафрагма камерная, устанавливаемая во фланцах трубопровода ДСК по ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100 предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал в стандарте протокола HART, или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 входного сигнала разности давлений.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID выходной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		На клапане		10…100 мм. Взрывозащита: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводе		Исполнительный механизм регулирующий клапан с пневмоприводом
	Регулирование расхода фенолав С-1	В трубопроводе		Диафрагма камерная, устанавливаемая во фланцах трубопровода ДСК по ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100 предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал в стандарте протокола HART, или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 входного сигнала разности давлений.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID выходной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		На клапане		Электропневматический позиционер. Давление питающего воздуха 0.14 мПа. Входной сигнал 0.02-0.1 мПа. Рассчитан на ход 10…100 мм. Взрывозащита: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводе		Исполнительный механизм регулирующий клапан с пневмоприводом
	Температура алкилата до Т-4	На трубопроводе		Термопреобразователь с унифицированным сигналом предназначен для измерения температуры нейтральных и агрессивных сред, применяют во взрывоопасных зонах. Диапазон унифицированного выходного сигнала постоянного тока 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Температура алкилата после Т-4	На трубопроводе		Термопреобразователь с унифицированным сигналом предназначен для измерения температуры нейтральных и агрессивных сред, применяют во взрывоопасных зонах. Диапазон унифицированного выходного сигнала постоянного тока 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Контроль давления алкилата на входе в Р-5	На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100-Ди-Еx предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 выходной сигнал избыточного давления	Метран - 100-Ех- ДИ- 3141-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Регулирование расхода промводы на выходе из Т-4	В трубопроводе	промвода	Диафрагма камерная, устанавливаемая во фланцах трубопровода ДСК по ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100 предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал в стандарте протокола HART, или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 входного сигнала разности давлений.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID выходной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		На клапане		Электропневматический позиционер. Давление питающего воздуха 0.14 мПа. Входной сигнал 0.02-0.1 мПа. Рассчитан на ход 10…100 мм. Взрывозащита: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводе		Исполнительный механизм регулирующий клапан с пневмоприводом
	Температура верха Р-5	На трубопроводе		Термопреобразователь с унифицированным сигналом предназначен для измерения температуры нейтральных и агрессивных сред, применяют во взрывоопасных зонах. Диапазон унифицированного выходного сигнала постоянного тока 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности с гальванической развязкой, выходной. Сигнал опасной зоны (вход) - 4-20 мА. Сигнал безопасной зоны (выход) - 4-20 мА. Питание 24 В постоянного тока. Одноканальный.
				Клапан отсечной, 0% закрыт, 100% открыт
	Температура середины Р-5	На трубопроводе		Термопреобразователь с унифицированным сигналом предназначен для измерения температуры нейтральных и агрессивных сред, применяют во взрывоопасных зонах. Диапазон унифицированного выходного сигнала постоянного тока 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Температура низа Р-5	На трубопроводе		Термопреобразователь с унифицированным сигналом предназначен для измерения температуры нейтральных и агрессивных сред, применяют во взрывоопасных зонах. Диапазон унифицированного выходного сигнала постоянного тока 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Контроль давления Р-5	На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100-Ди-Еx предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 выходной сигнал избыточного давления	Метран - 100-Ех- ДИ- 3141-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Регулирование расхода промводы на выходе из Т-6	В трубопроводе	промвода	Диафрагма камерная, устанавливаемая во фланцах трубопровода ДСК по ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100 предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал в стандарте протокола HART, или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 входного сигнала разности давлений.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID выходной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		На клапане		Электропневматический позиционер. Давление питающего воздуха 0.14 мПа. Входной сигнал 0.02-0.1 мПа. Рассчитан на ход 10…100 мм. Взрывозащита: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводе		Исполнительный механизм регулирующий клапан с пневмоприводом
	Температура верха Р-7	На трубопроводе		Термопреобразователь с унифицированным сигналом предназначен для измерения температуры нейтральных и агрессивных сред, применяют во взрывоопасных зонах. Диапазон унифицированного выходного сигнала постоянного тока 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Температура середины Р-7	На трубопроводе		Термопреобразователь с унифицированным сигналом предназначен для измерения температуры нейтральных и агрессивных сред, применяют во взрывоопасных зонах. Диапазон унифицированного выходного сигнала постоянного тока 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Температура низа Р-7	На трубопроводе		Термопреобразователь с унифицированным сигналом предназначен для измерения температуры нейтральных и агрессивных сред, применяют во взрывоопасных зонах. Диапазон унифицированного выходного сигнала постоянного тока 4-20 мА	ТСП Метран-256
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Контроль давления Р-7	На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100-Ди-Еx предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 выходной сигнал избыточного давления	Метран - 100-Ех- ДИ- 3141-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Контроль уровня в Е-8	На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100 предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал в стандарте протокола HART, или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 гидростатического давления	Метран-100-ДГ-Ех
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	рН алкилата после реакторов алкилирования	в трубопроводе		Электрод со встроенным температурным сенсором Рt -100, длина 120мм, диаметр 12 мм. Температура измеряемой среды 0-120оС. Диапазон измеряемой среды 0-14.
		На трубопроводе		Преобразователь измерительный рН метра с кристаллическим дисплеем. Выходной сигнал 4ч20 мА, погрешность измерения 0,1%. Температура окружающей среды -20 ч +55 оС
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID выходной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Контроль расхода алкилата на выходе из реакторов	В трубопроводе		Диафрагма камерная, устанавливаемая во фланцах трубопровода ДСК по ГОСТ 8.563.1, 8.563.2, 8.563.3.	Тип ДК 25200 ГОСТ 8.563.1
		На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100 предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал в стандарте протокола HART, или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 входного сигнала разности давлений.	Метран-100-Ех-ДД-2430-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
	Регулирование давления в Е-11	На трубопроводе		Интеллектуальный датчик давления серии Метран-100-Ди-Еx предназначен для измерения и непрерывного преобразования в унифицированный аналоговый токовый сигнал 4-20 мА и/или цифровой сигнал на базе интерфейса RS485 выходной сигнал избыточного давления	Метран - 100-Ех- ДИ- 3141-МП
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID входной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от 4-20 мА
		Шкаф барьеров искробезопасности		Барьер искробезопасности серии HID выходной, двухканальный. Входной сигнал от 4-20 мА, выходной от
		На клапане		Электропневматический позиционер. Давление питающего воздуха 0.14 мПа. Входной сигнал 0.02-0.1 мПа. Рассчитан на ход 10…100 мм. Взрывозащита: ExdsllB+H2T6
		На трубопроводе		Исполнительный механизм регулирующий клапан с пневмоприводом

1.7 Охрана труда и безопасность производства

Требования к обеспечению взрывоопасности процесса алкилирования фенола.

Проектируемая установка производства алкилфенолов размещена в непосредственной близости от крупных предприятий: «НШЗ», завода «Эластик», ТЭЦ-1, ОАО «НКНХ» вблизи г. Нижнекамска с учетом “розы ветров”. Господствующие здесь ветра уносят значительную часть вредных выбросов в противоположную сторону от жилых массивов. Технологическое оборудование размещено на наружной установке размерами 24 на 24 метра высотой 17 метров. Управление технологическим процессом автоматизировано, осуществляется дистанционно при помощи системы APACS из здания операторной. Размеры операторной 15 на 20 метров высота 4 метра.

На основании свойств веществ по нормам пожарной безопасности НПБ 105-03 устанавливаем категорию и класс взрывоопасной зоны: для операторной категория “Д”, а для производства категория ”Ан”. Согласно ПБ 09.107-03 по энергетическому потенциалу взрыва и количеству взрывоопасных веществ процесс относится к I категории, так как Q > 54 и m > 9600 кг.

Согласно ПУЭ наружная установка относится к классу взрывоопасной зоны - В-1г.

Согласно ГОСТ 12.2.007.0-75 к электротехническим изделиям на наружных установках и в операторной используется трехфазное четырех проводная глухозаземленная электрическая сеть U = 380/220В. В соответствии с ПУЭ по степени опасности поражения электрическим током наружная установка приравнивается к особо опасным помещениям, операторная относится к помещениям без повышенной опасности.

По степени опасности поражения людей электрическим током операторная относится к классу повышенной опасности. Для операторной, согласно ПУЭ, минимальная допустимая степень защиты электрооборудования соответствует IP44 (от попадания твердых веществ диаметром более 1 мм и брызг воды в любом направлении).

В соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и ГОСТ 12.1.009-76 электробезопасность персонала обеспечивается конструктивными решениями электроустановок; применение защитного заземления всего оборудования, размещение электрооборудования РСУ в закрытых шкафах.

Все конструкции электрооборудования соответствуют условиям эксплуатации и обеспечивают защиту персонала от соприкосновения с токоведущими частями.

Для предотвращения нарушения изоляции от действия влаги все кабельное хозяйство герметизируется в трубные разводки.

Источником воспламенения являются: раскалённые или нагретые стенки оборудования, искры электрооборудования, статическое электричество, искры удара и трения.

Здания и сооружения проектируемого производства выполнены из железобетона и относятся ко II степени огнестойкости.

При подготовке на ремонт аппараты продувают азотом. Всё оборудование и соединения являются герметичными. Ремонтные работы проводятся только искробезопасным инструментом. С целью своевременного обнаружения пожара предусмотрена автоматически действующая сигнализация. В помещениях предусмотрена система электрической пожарной сигнализации, с целью обнаружения начальной стадии пожара с ручным и автоматическим включением. Для ручного включения используются кнопочные извещатели типа ПКИЛ-9. Для автоматического включения используются дымовые извещатели типа ДИ-1. Во взрывоопасной среде используются извещатели взрывозащищенного исполнения ДСП-1АГ (дифференциальные).

Для тушения пожара в цехе предусмотрены следующие первичные средства пожаротушения: противопожарный водопровод, огнетушители, асбестовые одеяла, песок, азот,

водяной пар. По периметру цеха расположены лафетные установки и пожарные гидранты.

Для тушения электрооборудования применяют углекислотные и порошковые огнетушители ОУ-8, ОУ-25, ОП-100.

С целью своевременного оповещения о возникновении пожара, а также вызова пожарных команд действует система пожарной связи.

Согласно пожарно-технической классификации в зданиях выполнены необходимые требования по безопасной эвакуации людей через эвакуационные выходы. Количество эвакуационных выходов - два.

Во избежание термических ожогов оборудование и трубопроводы с высокой температурой стенок изолированы минеральной ватой и оцинкованными металлическими листами.

Для защиты аппаратов, от избыточного давления сверх допустимого, применяются предохранительные клапаны марки ППК4-150-40, ППК4-125-40.

При проведении процесса выделения необходимо измерять температуру, давление и уровень в аппаратах, а так же расход поступающих продуктов.

Для измерения давления используется интеллектуальный датчик избыточного давления фирмы «Метран» во взрывозащищенном исполнении. Уровень измеряем цифровым датчиком уровня буйковым фирмы Masoneilan

во взрывозащищенном исполнении. Для измерения температуры используем термопреобразователь сопротивления платиновый. Расход измеряем диафрагмой камерной для трубопроводов фирмы «Метран». Управление процессом осуществляется дистанционно из операторной.

Контроллер обеспечивает поддержание заданных параметров процесса и быстроту регулирования, осуществляет сигнализацию и блокировку при отклонении параметров от допустимых величин по заданной программе.

1.8 Промышленная экология

Защита водного бассейна от промышленных стоков.

На установке алкилирования фенола тримерами пропилена имеется следующее выбросы в сточные воды ОАО «НКНХ» в таблице 4 .

Сточные воды образуются: при подготовке емкостного и теплообменного оборудования к ремонту (1 раз в год). Сбрасываются в ХЗК через колодцы. ПДК для водоемов санитарно-бытового водопользования установлена для фенола 0,1 мг/л. ПДК для рыбо - хозяйственных вод для фенола 0,025мг/л.

Таблица 4. Сточные воды

Стоки из ХЗК попадают на БОС. Нормы для слива воды ХЗК, ХПК не выше 500мг/л, рН - 6,5ч12,5, при несоответствии, стоки выдавливаются на отпарку органики. Состояние воды анализируется на ХПК бихроматным способом №25.

Для защиты водоемов от вредных выбросов и предотвращения загрязнения почвы в цехе оборудованы лотки и подземные емкости для сбора атмосферных осадков, из которых по мере накопления стоки откачиваются в химически загрязненную канализацию.

Методы очистки производственных сточных вод принято подразделять на механические, химические, биологические и физико-химические. Указанными методами сточную воду кондиционируют для последующей очистки, либо полностью очищают от примесей.

При этом очистка может быть осуществлена как с выделением примесей в газообразную, твёрдую или жидкую фазу, так и с разрушением их.

2. Расчётная часть

2.1 Материальный баланс производства

Исходные данные:

(94) (126) (220)

С6Н6О + 2 С9Н18 = С24Н42О - побочная реакция образования

(94) (126) (346)

диалкилфенола. (2)

Производительность установки по алкилфенолу составляет 125000

тонн в год.

Календарный фонд времени 365 дней.

Время, затраченное на капитальный ремонт - 10 дней.

Конверсия по тримерам пропилена составляет 98,5 %.

Состав реакционной смеси (% масс)

Тримеры пропилена - 40

Состав алкилата (% масс)

Алкилфенол - 58,60

В том числе:

Фенол - 32,65

Тримеры пропилена - 0,60

Диалкилфенол -7,65

Процесс считается непрерывным.

Составляем схему материальных потоков

Рисунок 2.1 Схема материальных потоков производства алкилфенола

Р - реактор алкилирования фенола тримерами пропилена; G1 - материальный поток фенола и тримеров пропилена соответственно; G2 - питание колонны Кт-1, алкилат

Эффективный фонд работы оборудования (час)

Тэф=Тк - ?Тр

Тэф=365 · 24 - 10 · 24=8520 часов

Производительность по алкилфенолу (кг/час)

Алкилфенол

Х=8597,42 кг/ч

Х=4790,20кг/ч

Тримеры пропилена

Тяжелые остатки

Диалкилфенол

Х=1122,36кг/ч

Питание колонны Кт-1 - алкилат реактора Р-1 (поток G2). Исходя из конверсии по тримерам пропилена, определяем количество поданного сырья. Рассчитываем количество участников реакции (1) (кг/час)

Тримеры пропилена

Рассчитываем количество участников реакции (2) (кг/час)

Тримеры пропилена

Определяем общее количество веществ, принявших участие в реакциях (1) и (2)

Тримеры пропилена

Рассчитываем количество поданного сырья (кг/час)

Тримеры пропилена

Составляем таблицу материального баланса

Таблица 5. Сводная таблица материального баланса

2.2 Расчет основного аппарата

2.2.1 Технологический расчет основного аппарата

Назначение: Алкилирование фенола тримерами пропилена производится в жидкой фазе в присутствии катализатора.

Количество сырья, поступающего в реактор

Gр=26784,11 кмоль (см. материальный баланс)

Режим работы:

P = 0,4 МПа (4кмоль/см2)

Объёмная скорость подачи реакционной смеси 7,2 час-1

Катализатор

Срок службы катализатора - 12-13 месяцев

Площадь сечения аппарата:

где: Vф? объемный расход реакционной смеси, м3/с;

W - линейная скорость потока в аппарате, м/с.

Диаметр аппарата:

D = 1,13 v1 = 1,13 м

Принимаем реактор диаметром 1200 мм.

Необходимый объём катализатора:

Vоб - объемная скорость подачи сырья, час-1;

Vоб = 7,2 час-1 = 0,002 с-1

Объем катализатора необходимого для проведения процесса равен 5 м3, следовательно, высота слоя катализатора соответствующая данному объему определяется по формуле:

Расчет высоты реактора. Высота реактора определяется следующими характеристиками:

Hреак.зоны = 7 м - высота реакционной зоны;

Нкат. реш. = 0,035 м - высота катализаторной решетки;

Нштуц. = 0,55 м - высота устанавливаемых штуцеров;

Ндн. = 1 м - высота днища;

Нкр = 1 м - высота крышки.

Нреакт = 7 + 0,035 + 0,55 + 1 + 1 = 9,5 м.

Принимаем реактор высотой 9550 мм.

Следовательно, к установке принимается два реактора для обеспечения максимальной конверсии со следующими основными характеристиками:

диаметр - 1200 мм;

высота - 9550 мм;

высота слоя катализатора - 5,35 м;

объем катализатора 5 м3.

Расчёт реактора Р-1в проводиться аналогично, данные расчёта сводим

в таблицу 6

Таблица 6. Характеристика реакторного оборудования

2.2.2 Тепловой расчет аппарата

Исходные данные:

В реактор поступает реакционная смесь с температурой 70 0С.

Потери теплоты в окружающую среду 1,1% от прихода тепла.

Остальные данные из материального баланса.

На основании схемы тепловых потоков составляем уравнение теплового баланса.

Q1 + Q2 = Q3 + Q4 - уравнение для первого реактора,

Q5 + Q6 = Q7 + Q8 - уравнение для второго реактора.

Определим количество теплоты, поступающей с реакционной смесью

Q1 = G1 Ср1 t1

G1 - количество поступающего сырья, кмоль;

Ср1 - удельная теплоемкость реакционной смеси, кДж/кг·К;

t - температура реакционной смеси, 0С.

G1 = 26784,11 кг/ч =7,44 кмоль

Определим удельную теплоемкость реакционной смеси

Ср (фенола) = 2344,98

Состав реакционной смеси:

Фенол - 60 %,

Тримеры пропилена - 40 %.

Ср = У сpi·wi

Cр = 2344,98 0,60 + 2027,3 0,40 = 2217,90

Cр = 2217,9 = 2,218

Количество теплоты, поступающей с реакционной смесью

Q1 = 7,44 · 2,218 70 = 1155,13 кВт

Определим количество теплоты, выделившейся в результате экзотермических реакций

С6Н6О + С9Н18 = С15Н24О - целевая реакция образования алкилфенола; (1)

С6Н6О + 2 С9Н18 = С24Н42О - побочная реакция образования диалкилфенола. (2)

Q2 = Q1цел + Q2поб,

Q1цел - количество теплоты, выделившаяся в результате экзотермической реакции (1),

Q2поб - количество теплоты, выделившаяся в результате экзотермической реакции (2).

Q1цел = G1 ?Нр

Q2поб = G2 ?Нр,

Нр1, ?Нр2 - изменения энтальпий в результате реакций (1) и (2), кДж/кг;

G1, G2 - количество образовавшегося алкилфенола и диалкилфенола после первого реактора (30 % алкилфенола и 1 % диалкилфенола от образовавшегося алкилата 26784,11 кг/ч), кмоль.

Нр1 = 281,56 кДж/кг

Нр2 = 106,52 кДж/кг

G1 = 8035,23 кг/час = 2,23 кмоль

G2 = 267,84 кг/час = 0,07 кмоль

Q1цел = 2,23 281,56 = 627,87 кВт

Q2поб = 0,07 106,52 = 7,46 кВт

Q2 = 627,87 + 19,70 = 635,33 кВт

Определяем количество теплоты, уходящей с алкилатом из уравнения теплового баланса для первого реактора

Q1 + Q2 = Q3 + Q4

Q3 = Q1 + Q2 - Q4,

но для этого необходимо найти Q4 - потери в окружающую среду.

Q4 = (Q1 + Q2) 1,1%

Q4 = (1155,13 + 635,33) 0,011 = 19,70 кВт

Отсюда находим Q3

Q3 = 1155,13 + 635,33 - 19,70 = 1770,76 кВт

Определяем температуру реакционной смеси на выходе из первого реактора

G3 - количество образовавшегося алкилата, кмоль

Ср3 - удельная теплоемкость алкилата, кДж/кг·К.

G3 = 26784,11 кг/час = 7,44 кмоль

Определим удельную теплоемкость алкилата

Ср (фенола) = 2344,98

Ср (тримера пропилена) = 2027,3

Ср (алкилфенола) = 2450,63

Ср (диалкилфенола) = 2373,48

Состав алкилата:

фенол - 49 %,

тримеры пропилена - 20 %,

алкилфенол - 30 %,

диалкилфенол - 1%.

Ср = У сpi·wi

Ср = 2344,98 0,49 + 2027,3 0,20 + 2450,63 0,30 + 2373,48 0,01 =

2313,42 = 2,313

Составляем таблицу теплового баланса для первого реактора

Таблица 7. Тепловой баланс для первого реактора

Определим количество теплоты, уходящей с хладагентом из теплообменника

Qводы = Gводы Срводы (t2к - t2н)

Gводы - расход охлаждающей воды, кмоль;

Срводы - удельная теплоемкость воды, ;

t2к, t2н - конечная и начальная температура воды, 0С.

Подобные документы

Процесс алкилирования фенола олефинами. Термодинамический анализ. Зависимость мольной доли компонентов от температуры. Адиабатический перепад температур в реакторе. Протонирование олефина с образованием карбкатиона. Окислительный аммонолиз пропилена.

курсовая работа , добавлен 04.01.2009


Фенол как химическое вещество, его применение и значение. Особенности стадий получения фенола. Краткая характеристика процесса его производства через бензолсульфокислоту, хлорбензол, изопропилбензол, окислительным хлорированием бензола. Виды сырья.

реферат , добавлен 18.02.2011


Способы получения фенола. Открытие цеолитных катализаторов для окисления бензола закисью азота. Природа каталитической активности цеолитов. Новые пути синтеза фенола. Активное состояние железа в цеолитной матрице. Биомиметические свойства кислорода.

реферат , добавлен 24.04.2010


Понятие и номенклатура фенолов, их основные физические и химические свойства, характерные реакции. Способы получения фенолов и сферы их практического применения. Токсические свойства фенола и характер его негативного воздействия на организм человека.

курсовая работа , добавлен 16.03.2011


Классификация, физические и химические свойства фенолов. Изучение строения молекулы. Влияние бензольного кольца на гидроксильную группу. Диссоциация и нитрование фенола. Взаимодействие его с натрием, щелочами. Реакции окисления, замещения и гидрирования.

презентация , добавлен 17.02.2016


Отношение бензола к раствору KMnO4 и бромной воде, нитрование бензола. Окисление толуола, техника безопасности, операции с толуолом. Взаимодействие расплавленного фенола с натрием, раствором щелочи, вытеснение фенола из фенолята натрия угольной кислотой.

лабораторная работа , добавлен 02.11.2009


Токсическое действие фенола и формальдегида на живые организмы, методы их качественного определения. Количественное определение фенола в пробах природных вод. Метод для определения минимальных концентраций обнаружения органических токсикантов в воде.

курсовая работа , добавлен 20.05.2013


Характеристика промышленных способов алкилирования бензола пропиленом. Принципы алкилирования бензола олефинами в химической технологии. Проблемы проектирования технологических установок алкилирования бензола. Описание технологии процесса производства.

дипломная работа , добавлен 15.11.2010


Титриметрический метод анализа. Теория броматометрического метода анализа. Техника титрования. Достоинства и недостатки броматометрического метода. Фенолы. Определение фенола. Химические реакции, используемые в методах титриметрии.

курсовая работа , добавлен 26.03.2007


Описание технологической схемы процесса и вспомогательных материалов. Материальный баланс при переработке предельных газов. Расчет основного аппарата - колонны стабилизации. Расчет температура ввода сырья. Определение внутренних материальных потоков.

Курсовая работа

Алкилирование фенолов

Введение 3

1. Характеристика процессов алкилирования 4

2. Химия и теоретические основы алкилирования фенолов 10

3. Технология процесса алкилирования фенолов 14

4. Продукты получения 15

Список литературы 18

Введение

Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент - и металлорганических соединений, продуктов переработки -оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.

Многие из продуктов алкилирования производятся в очень крупных масштабах. Так, в США синтезируют ежегодно около 4 млн. т этилбензола, 1,6 млн. т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, свыше 4 млн. т гликолей и других продуктов переработки алкиленоксидов, около 30 млн. т изопарафинового алкилата, около 1 млн. т трет-бутилметилового эфира и т. д.

1. Характеристика процессов алкилирования

1. Классификация реакций алкилирования

Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкилирование по атому углерода (C-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода , находившегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя – Крафтса):

Алкилирование по атомам кислорода и серы (O - и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:

ArOH + RCI ArOH + NaCI + H2O

NaSH + RCI → RSH + NaCI

В данном случае под слишком общее определение алкилирования подпадают и такие процессы, как гидролиз хлорпроизводных или гидратация олефинов, и это показывает, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более существенных и определяющих классификационных признаков.

Алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это - важнейший из методов синтеза аминов:

ROH + NH3 → RNH2 + H2O

Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений).

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, AI-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент - и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом:

2RCI + Si R2SiCI2

4C2H5CI + 4PbNa → Pb(C2H5)4 + 4NaCI + 3Pb

3C3H6 + AI + 1,5H2 → Al(C3H7)3

Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием:

При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра (арилирование):

C6H5CI + NH3 → C6H5NH2 + HCI

В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования:

CH2=CH-CH2CI + RNH2 → RNHCH2-CH=CH2 + HCI

Однако введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:

ROH + CH≡CH ROCH=CH2

CH3-COOH + CH≡CH CH3-COO-CH=CH2

Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы:

C6H5ONa + CICH2-COONa → C6H5O-CH2-COONa + NaCI

ROH + HOCH2-CH2SO2ONa → ROCH2–CH2SO2ONa + H2O

Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс -оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов:

2. Алкилирующие агенты и катализаторы

Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

1. Ненасыщенные соединения (олефин и ацетилен), у которых происходит разрыв -электронной связи между атомами углерода;

2. Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3. Спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S - и O-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:

CH2=CH2 < CH3-CH=CH2 < CH3-CH2-CH=CH2 < (CH3)2C=CH2

В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S - и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо - и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия , железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона:

в связи, с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи C-CI или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов:

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:

ArCH2CI > CH2=CH-CH2CI > AIkCI > ArCI

перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI

Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно-радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо - и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами:

4PbNa + 4C2H5CI → 4Pb + 4NaCI + 4C2H → 4NaCI + Pb(C2H5)4 + 3Pb

Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N - и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О - и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

R-OH + H+ ↔ R-OH2 ↔ R+ + H2O

3. Энергетическая характеристика основных реакций алкилирования

В зависимости от алкилирующего агента и типа разрывающейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых важных процессах алкилирования по С-, О - и N-связям приведены в таблице 1. Так как они существенно зависят от строения алкилирующих веществ, то в таблице приводятся наиболее часто встречающиеся пределы изменения тепловых эффектов.

Таблица 1

Тепловой эффект важнейших реакций алкилирования

Алкилирующий агент

Разрываемая связь

Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилированием по разным атомам уменьшается в следующем порядке Сар > Салиф > N > O, а для разных алкилирующих агентов изменяется так:

Особенно большой тепловой эффект алкилирования с участием этиленоксида и ацетилена обусловлен значительной напряженностью трехчленного оксидного цикла и высокой эндотермичностью соединений с тройной связью.

2. Химия и теоретические основы алкилирования фенолов

Фенолы образуют с AICI3 неактивные соли ArOAICI2, поэтому для алкилирования фенолов в качестве катализаторов применяют протонные кислоты или металлоксидные катализаторы кислотного типа. Это позволяет использовать в качестве алкилирующих агентов только спирты и олефины. Наряду с продуктами замещения в ядре получается немного простых эфиров фенола, которые легко перегруппировываются в алкилфенолы:

Установлено, что алкилфенолы преимущественно образуются путем прямого алкилирования в ядро. Механизм этой реакции аналогичен механизму для ароматических углеводородов, причем гидроксогруппа фенолов сильно активирует в особенности 4- и 2-положения при почти полном отсутствии в продуктах мета-изомеров.

Алкилирование протекает последовательно с образованием моно-, ди, и триалкилфенолов, но одновременно происходит катализируемая кислотами перегруппировка с миграцией орто-алкильных групп с образованием пара-изомеров, которые в данном случае являются термодинамически наиболее стабильными. Таким образом, схема превращений следующая:

Из моноалкилфенолов при катализе протонными кислотами всегда преобладает пара-изомер, но при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции доля этого изомера среди монозамещенных может возрастать от 60 – 80 до 95% и более в связи с изомеризацией орто-изомера.

Из дизамещенных всегда значительно преобладает 2,4-диалкилфенол, доли которого еще больше растет при указанных выше условиях.

При последовательном введение алкильных групп, в отличие от алкилирования ароматических углеводородов, первая стадия протекает быстрее второй, а последняя быстрее третьей. На состав продуктов последовательного замещения влияет обратимая реакция переалкилирования:

R2C6H4OH + C6H5OH ↔ 2RC6H4OH

Равновесие которой значительно сдвинуто вправо. Поэтому при повышении активности катализатора, температуры и продолжительности реакции в получаемой смеси может значительно возрасти содержание моноалкилфенола. Так, в сравнении с алкилированием бензола (рис. 1) максимум моноалкилфенола в кинетическом режиме процесса составляет 50% (молю), а в состоянии, приближающемся к равновесию, достигает 75-80% (мол.). При целевом синтезе моноалкилфенолов это позволяет работать при сравнительно небольшом избытке фенола по отношению к олефину (=0,8-0,95) и даже при их эквимольном количестве. Селективность еще более возрастает в том случае, когда побочно образовавшиеся диалкилфенолы подвергают переалкилированию с фенолом.

Рис. 1 Зависимость состава реакционной массы при необратимом (а) и обратимом (б) алкилировании бензола от соотношения исходных реагентов: 1. Бензол, 2. Моноалкилбензолов, 3. Диалилбензол

При целевом синтезе диалкилфенолов применяют избыток олефина, зависящий от соотношения скоростей и термодинамических факторов при последующих стадиях реакции.

Кроме эфиров фенолов и полиалкилзамещенных фенолов побочными продуктами алкилирования являются полиолефины и образующиеся из них алкилфенолы с более длинной цепью атомов углерода. Наоборот, при реакции с высшими, особенно с разветвленными олефинами наблюдается их деполимеризация с получением алкилфенолов, имеющих более короткую алкильную группу. Общий метод подавления этих побочных реакций – понижение температуры, поскольку алкилирование имеет самую низкую энергию активации (20 кДж/моль). Во избежание полимеризвации олефина необходимо также снижать его концентрацию в жидкости, что достигается постепенным введением олефина в реакционную массу. Отметим, что реакции фенолов с изоолефинами в заметной степени обратимы, и нагревание соответствующих алкилфенолов с кислотным катализатором ведет к выделению олефина:

(CH3)3C-C6H4OH (CH3)2C=CH2 + C6H5OH

Изомеризация и переалкилирование частично протекают за счет этой реакции.

В качестве катализаторов – протонных кислот – в промышленности чаще всего применяют серную кислоту. Она является наиболее активной среди других доступных и дешевых кислот, но в то же время сильнее катализирует и побочные реакции, приводя дополнительно к сульфированию фенола и сульфатированию олефина и образуя фенолсульфокислоты HOC6H4SO2OH и моноалкилсульфаты ROSO2OH, которые также участвуют в катализе процесса. С серной кислотой алкилирование н-олефинами (кроме этилена) происходит при С, а с более реакционно-способными изоолефинами и стиролом – уже при 500С, но для ускорения процесса и в последнем случае алкилирование проводят при 1000С, применяя H2SO4 в количестве 3 – 10%. Другим катализатором, не вызывающим побочных реакций сульфирования и более мягким по своему действию, является п-толуолсульфокислота CH3C6H4SO2OH. Но она имеет меньшую активность и большую стоимость, чем серная кислота.

С этими катализаторами алкилирование фенола протекает как гомогенная реакция по такому кинетическому уравнению:

Общим их недостатком является необходимость в отмывке кислотного катализатора, вследствие чего образуется значительное количество токсичных сточных вод. Поэтому привлекли внимание и получили практическое применение гетерогенные катализаторы, особенно катионнообменные смолы, которые отделяются от реакционной массы простым фильтрованием. С катионнообменной смолой КУ-2 алкилирование фенолов изоолефинами происходит при С, но медленнее, чем при катализе серной кислотой.

В последнее время получило распространение орто-алкилирование фенолов, протекающее при катализе фенолятами алюминия (ArO)3AI. В этом случае даже при незанятом пара-положении алкильная группа преимущественно направляется в орто-положение с последовательным образованием моно - и диалкилбензолов:

С изоолефинами реакция идет при температуре 1000С, повышение которой вызывает все более заметное пара-алкилирование.

Катализ фенолятом алюминия объясняют его строением как апроторной кислоты, способной образовывать с фенолом комплекс, имеющий значительную кислотность:

Считается, что олефин дает с протоном карбокатион, который не выходит в объем и при внутрикомплексной реакции атакует ближайшее к нему орто-положение фенола.

Аналогичный по своим закономерностям газофазный процесс алкилирования применим только для метилирования фенола метанолом. Его осуществляют с гетерогенным катализатором кислотного типа (оксид алюминия, алюмосиликаты м др.). При С получается в основном о-крезол, ксиленолы и анизол, но при более высокой температуре (С), в соответствии с ранее рассмотренным, растет выход п - и м-крезолов и снижается выход анизола и ксиленолов.

3. Технология процесса алкилирования фенолов

Для алкилирования фенолов до сих пор часто применяют периодический процесс. При алкилировании высококипящими жидкими олефинами проводят реакцию в аппарате с мешалкой и рубашкой для обогрева паром или охлаждения водой. В него загружают фенол и катализатор, нагревают их до 900С, после чего при перемешивании и охлаждении подают жидкий олефин (диизобутен, триммер или тетрамер пропилена, стирол). Во второй половине реакции, наоборот, необходимо подогревать реакционную массу. Общая продолжительность операции составляет 2-4 ч. После этого реакционную массу нейтрализуют в смесителе 5% щелочью, взятой в эквивалентном количестве к кислоте-катализатору, нагревая смесь острым паром. При этом отгоняется непрореагировавший олефин, который после конденсации паров отделяется в сепараторе от воды и может повторно использоваться для алкилирования. Нейтрализованный органический слой сырых алкилфенолов отделяют от водного раствора солей и направляют на вакуум-перегонку , при которой отгоняются вода, остатки олефина и непревращенный фенол.

В процессах получения алкилфенолов из газообразных олефинов целесообразно использовать не реактор с мешалкой, а пустотелую колонну, в которой реакционная масса перемешивается за счет барботирования олефина. Тепло реакции можно отводить с помощью внутренних или выносных холодильников. Для перехода на непрерывный процесс в целях его интенсификации и улучшения состава реакционной массы, как и при других необратимых последовательно-параллельных реакциях, выгоднее применять каскад таких реакторов.

В новом процессе алкилирования фенола в присутствии ионообменных смол катализатор суспендирован в жидкости, находящейся в реакционной колонне. В низ колонны непрерывна подаются фенол и олефин. При С на смоле КУ-2 или при С на алюмосиликате объемная скорость подачи составляет 0,15 ч-1. Реакционная масса отфильтровывается от частиц катализатора и поступает на перегонку. Расход катализатора составляет всего 0,4% от массы полученных алкилфенолов.

4. Продукты получения

Простейшие гомологи фенола: о-, м-, и п-крезолы и изомерные ксиленолы:

находятся в продуктах коксования угля, но в очень небольшом количестве, не способном удовлетворить потребности в них для получения полимерных материалов, пестицидов, антиокислителей и т. д. Один из путей их синтеза, реализованный в промышленности ряда стран, состоит в газофазном метилировании фенола метанолом над гетерогенным катализатором:

Из моноалкилфенолов представляет практический интерес п-трет-бутилфенол, получаемый из фенола и изобутена:

При его добавлении к фенолу при поликонденсации с формальдегидом получаются малорастворимые полимеры, что имеет значение при их применении в качестве лакокрасочных покрытий.

Моноалкилфенолы с алкильной группой из 5-8 атомов углерода являются сильными бактерицидными средствами, а при ее удлинении до 8-12 атомов C оказываются ценными промежуточными продуктами для синтеза неионогенных поверхностно-активных веществ путем их оксиэтилирования:

В качестве алкилирующих агентов используют низшие полимеры и сополимеры олефинов (диизобутен, триммер и тетрамер пропилена, сополимеры бутена с пентенами и др.), из которых образуется трет-алкилфенолы. Чтобы получить продукты с лучшей биохимической разлагаемостью, целесообразнее применять н-олефины.

Важнейшей областью применения алкилфенолов и продуктов их дальнейшего превращения является производство стабилизаторов полимеров и масел против термоокислительной деструкции , развивающейсяпри эксплуатации этих материалов, особенно при повышенной температуре. Деструкция происходит по радикально-цепному механизму, причем ингибировать ее могут различные вещества, способные связывать свободные радикалы или же превращать их в нереакционно-способное состояние. Алкилфенолы дают при этом неактивные радикалы, стабилизированные сопряжением с ароматическим ядром, причем особенно сильный эффект оказывают фенолы с двумя разветвленными группами в орто-положении, когда влияние сопряжения дополняется пространственным влиянием объемистых заместителей:

Написанная формула принадлежит одному из самых распространенных стабилизаторов – ионолу, который получают из п-крезола и изобутена. Для этой же цели нашел применение антиоксидант-2246, получаемый конденсацией о-трет-бутил-п-крезола с формальдегидом:

однако общим их недостатком является ограниченная сырьевая база, обусловленная дефицитностью крезолов. Именно по этой причине большое значение получило орто-алкилирование позволяющее использовать в качестве сырья более доступный фенол. Большинство стабилизаторов этого типа принадлежит к двухъядерным соединениям с метиленовыми или сульфидными мостиками между 2,6-диалкилфенолом (полученным из изобутена, стирола и др.) и каким-либо ароматическим углеводородом (мезитиленом, дуролом) или другим алкилфенолом:

Список литературы

1. , Остроумов. М., Дрофа, 2008;

3. Лебедев и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. , Вишнякова нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.

Для алкилирования фенолов используют протонные кислоты (H 2 SО 4 , Н 3 РО 4) или каталитические оксиды типа А1 2 О 3 или алюмосиликаты. АlСl 3 не используется, так как с ним фенолы образуют неактивные соли АrOАlCl 2 , которые не катализируют процесс. Активность катализатора уменьшается в ряду H 2 SO 4 > Н 3 РО 4 > п-толуолсульфокислота.

При использовании в качестве катализатора H 2 SО 4 при температурах 50-120 °С в системе возможно образование сульфированных фенолов. Если катализатор п-толуолсульфокислота, то процесс идет в более мягких условиях, что позволяет получить большой выход п-алкилпроизводных и уменьшается количество продуктов полимеризации.

Общий недостаток использования кислотных катализаторов в жидком виде - необходимость отмывки продуктов от катализатора и значительное образование сточных вод.

Гетерогенные катализаторы лишены этого недостатка, однако активность их существенно ниже, что предполагает проведение процесса при более высоких температурах: жидкофазный процесс с использованием в качестве катализатора ионообменных смол КУ-2 протекает при температурах 120 о С, а алкилирование о-крезола и ксилола в парогазовой фазе в присутствии алюмосиликатов - при 200-400 °С.

В качестве алкилирующих агентов используются третичные спирты и олефины. Механизм аналогичен алкилированию бензола кислотами.

Гидроксильная группа фенола увеличивает электронную плотность в кольце и облегчает введение алкильной группы о-и п-положения. Наиболее устойчив п-изомер (о-изомеры подвергаются изомеризации с миграцией алкильной группы в п-положение). Соотношение изомеров зависит от условий процесса. Повышение температуры и продолжительности реакции приводит к увеличению содержания п-изомеров от 60-80 % до 95 %.

Алкилирование в ядро может идти последовательно с образованием моно-, ди- и триалкилфенолов. Из диалкилфенолов в основном преобладают 2,4-диалкилпроизводные.

При алкилировании фенолов скорость каждой последующей стадии уменьшается (введение первой алкильной группы происходит быстро, вторая - медленно, третья - еще медленнее). Состав продуктов зависит от скорости протекания переалкилирования: с ростом температуры, активности катализатора и продолжительности реакции увеличивается содержание моноалкилфенолов.

Условия процесса аналогичны алкилированию бензола, но в отличие от бензола, для которого высокая селективность по моноалкилпроизводному обеспечивается только при большом избытке бензола, для получения моноалкилфенолов работают при небольших избытках фенола по отношению к алкену и селективность по моноалкилфенолу возрастает, в основном, за счет реакции переалкилирования. Для получения ди- и триалкилпроизводных используют избыток алкилирующего агента.

Образующиеся побочные продукты - это продукты полимеризации алкенов и алкилфенолы с более длинной боковой цепью. При алкилировании фенолов высшими алкенами, особенно с разветвленной цепью, наблюдается реакция деполимеризации боковой цепи с образованием более короткой алкильной группы. Для понижения выхода побочных продуктов целесообразно понижать температуру, использовать менее активный катализатор или уменьшать его концентрацию или дозировать алкен в реакционную массу.

Так как фенолы взаимодействуют с галогенидами алюминия и другими кислотами Льюиса с образованием солей типа ArOAlCl 2 , прямое их алкилирование в условиях реакции Фриделя-Крафтса провести не удается. Фенолы алкилируют алкенами и спиртами в условиях кислотного катализа. В качестве катализаторов предпочитают использовать серную, фтористоводородную, фосфорную кислоты или катиониты КУ-2, даукс и другие катионообменные смолы. Таким образом, из крезола и изобутилена в промышленности получают пространственно затрудненный фенол - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ионол), который широко применяется для стабилизации полимеров.

Аналогично из фенола и изопропилового спирта получается 2,4,6-триизопропилфенол.

Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия также приводит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Более эффективна такая модификация этого метода, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбоновой кислоты и трехфтористого бора. Ацильная группа при этом вводится практически исключительно в пара-положение бензольного кольца. Так, например, фенол при взаимодействии с комплексом уксусной кислоты и BF 3 дает пара-гидроксиацетофенон с 95%-ным выходом.

Наиболее общий метод получения гидроксикетонов ароматического ряда основан на перегруппировке Фриса. К.Фрис в 1908 году нашел, что ариловые эфиры карбоновых кислот при нагревании с AlCl 3 или AlBr 3 перегруппировываются в изомерные орто- или пара-гидроксикетоны. Как правило, в результате перегруппировки образуется смесь орто- и пара-изомеров без примеси мета-изомера.

Соотношение орто- и пара-изомеров зависит главным образом от температуры и растворителя. В более жестких условиях преобладает орто-гидроксикетон, а при 20-25 о С - пара-гидроксикетон.

Механизм перегруппировки Фриса, по-видимому, заключается в межмолекулярном ацилировании орто- или пара-положения бензольного кольца арилового эфира комплексом второй молекулы сложного эфира и AlCl 3 с образованием ацильного производного гидроксикетона и фенола.

Перегруппировка завершается межмолекулярным переносом ацильной группы к фенолу.

В отличие от самих фенолов их простые эфиры очень легко подвергаются региоселективному ацилированию по Фриделю-Крафтсу в мягких условиях с образованием пара-алкоксиарилкетонов. Наилучшие результаты достигаются при ацилировании простых эфиров фенолов ацилгалогенидами в хлористом метилене при 0 о С в присутствии двух молей AlCl 3 или AlBr 3 .

Конденсацию фенолов с фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты или хлорида цинка (А.Байэр, 1874 год) следует рассматривать как одну из разновидностей реакции ацилирования по Фриделю-Крафтсу. В этом случае две молекулы фенола конденсируются с одной молекулой фталевого ангидрида с образованием производных трифенилметана, называемых фталеинами.

Алкилирование фенола эпихлоргидрином

Реакция присоединения фенола к эпихлоргидрину может протекать в нейтральной, кислой или щелочной среде.

В нейтральной среде эпихлоргидрин и фенол необходимо нагревать в течение нескольких часов при 155 --160°, иначе реакция не протекает. Получают фениловый эфир хлоргидрина, но с плохим выходом.

При сравнении действия кислых и щелочных катализаторов было установлено, что последние дают лучшие выходы.

Марпл, Шокал и Эванс, применяя в качестве кислого катализатора четыреххлористое олово, разработали технический способ получения ароматических простых эфиров хлоргидрина, в особенности эфиров замещенных фенолов. Вместо четыреххлористого олова целесообразнее применять его комплексе изопропиловым спиртом SnCl4(C8H7OH)4.

Лефевр и Лева нашли, что BF3 является особенно эффективным катализатором реакции эпихлоргидрина с фенолом. В его присутствии присоединение протекает уже при 0° что, сводит к минимуму образование высокомолекулярных продуктов. В растворе бензола при 4-кратном избытке фенола и температуре реакции 0° получают эфиры хлоргидрина с фенолом, о-, м- и п-крезолом, п-бромфенолом и тимолом (выход 50%).

Реакция эпихлоргидрина с фенолами в присутствии щелочи может протекать по двум направлениям.

1) При применении каталитических количеств гидроокиси щелочного металла, степень превращения в фениловый эфир хлоргидрина составляет 35%.

2) При применении эквимолекулярных количеств гидроокиси щелочного металла, фенола и эпихлоргидрина промежуточно образующийся фениловый эфир хлоргидрина превращается в эфир глицидола:

Ариловые эфиры глицидола, получаемые при нагревании эквимолекулярных количеств эпихлоргидрина, фенола и водного раствора щелочи, были впервые получены и описаны Линдеманом.

Прибавление эпихлоргидрина к раствору фенолята натрия при 40--70°С ведет к невысокому выходу фенилового эфира глицидола. Напротив, Марле получил ароматические эфиры глицидола с удовлетворительным выходом взаимодействием при обычной температуре в течение нескольких дней эпихлоргидрина, фенола и расчетного количества едкого натра.

Дэвис, Нант и Скиннер изучали получение ароматических эфиров хлоргидрина при замене едких щелочей гидроокисями щелочноземельных металлов. Из гидроокисей магния, кальция, бария наилучшие результаты были получены с гидроокисью кальция.

Метод синтеза глицидных эфиров фенолов с выходом 55--65% от теоретического состоит в том, что сначала эквимолекулярные количества эпихлоргидрина и фенола подвергают кратковременному нагреванию, а затем при нагревании вносят избыток водного раствора едкой щелочи.

При взаимодействии глицидных эфиров замещенных фенолов с солями третичных аминов образуются четвертичные аммониевые соединения. Например, в случае хлоргидрата триметиламина реакция идет следующим образом:

Для получения полиглицидных эфиров многоатомных фенолов рекомендуют применять 1,5 моля эпихлоргидрина на каждую гидроксильную группу фенола. При этом берут 92--97% щелочи от расчетного. После отделения избытка эпихлоргидрина образовавшиеся хлоргидринные группы переводятся избытком щелочи в эпоксидные группы .

Алкилирование фенолов в условиях МФК

Для алкилирования фенолов с успехом может применяться межфазный катализ [ 17]. В этом методе используется двухфазная система, например, вода-метиленхлорид: к фенолу в присутствии каталитического количества четвертичных солей аммония прибавляется алкилгалогенид, а фазовое равновесие поддерживается путем эффективного перемешивания. Суммарно процесс можно изобразить схемой:

Фенолят-ион и четвертичная соль аммония находится в равновесии с четвертичным феноксидом аммония, который экстрагируется в органическую фазу, где происходит алкилирование. Четвертичный галогенид аммония в свою очередь переходит в равновесие с его гидроксидом в водной фазе.

Достоинство этого метода синтеза заключается в том, что:

Фенолят-ион менее сольватирован в органической фазе, скорость реакции в меньшей степени понижается стерическими эффектами и достигается исключительно О-алкилирование, причем повышается скорость;

Основной является только водная фаза, что предохраняет алкилирующий агент (галогенид, сульфат и т.п.) от разрушения за счет гидролиза;

Используются не стехиометрические количества аммониевой соли.

В качестве катализатора могут использоваться такие четвертичные аммониевые и фосфониевые соли, как бензилтриэтиламмоний хлорид, (ТЭБАХ), тетрабутиламмоний гидросульфат (ТБАГС) и др., можно использовать также полимерно-связанные краун-эфиры и криптаны.

Межфазный метод применим для широкого круга фенолов с элетроноакцепторными и электронодонорными заместителями, Р нафтолов и пространственно затрудненных фенолов. В большинстве случаев при использовании различных алкилирующих агентов выходы эфиров высоки (70-95%).

Этот метод можно успешно применять в синтезе ариловых эфиров гликолей , а также для получения моноалкиловых эфиро двухатомных фенолов .

Реакция эпихлоргидрина с оксисоединениями ароматического ряда изучалась особенно подробно, так как в результате образуются технически ценные продукты. Наиболее часто в качестве исходных соединений применяют фенолы, особенно многоатомные, одно- или многоядерные.