Общая характеристика методов
Значение методов разделения и концентрирования, области применения. Достоинства и недостатки. Классификация методов по природе процессов, лежащих в их основе. Классификация методов по числу и природе фаз матрицы и концентрата. Виды концентрирования.
Место разделения и концентрирования в аналитическом цикле. Взаимосвязь методов концентрирования и определения и объекта анализа. Сочетание концентрирования с методами определения: комбинированные и гибридные методы. Комбинация методов концентрирования.
Количественные характеристики разделения и концентрирования. Коэффициент распределения и его выражение в разных методах. Степень извлечения, коэффициент концентрирования и коэффициент разделения.
Экстракция
Общая характеристика экстракции.
Особенности экстракции как метода концентрирования. Этапы развития, современное состояние. Основные понятия и термины. Условия экстракции веществ.
Количественные характеристики экстракции: коэффициент распределения, степень извлечения, коэффициент разделения, константа распределения и константа экстракции. Скорость экстракции и факторы, на нее влияющие.
Классификация экстракционных систем. Классификация по типу экстракционной системы: " физическое" распределение и распределение, сопровождающееся химическими процессами (реакционная экстракция). Классификация, основанная на природе экстрагентов: кислотные, основные и нейтральные экстрагенты. Классификация по типу экстрагируемого соединения: неионизированные соединен ия и ио нные ассоциаты.
Способы осуществления экстракции: периодическая, полупротивоточная и противоточная экстракция, использование легкоплавких экстрагентов, твердых носителей экстрагентов и трехфазных систем, гомогенная экстракция. Автоматизация экстракционных процессов.
Экстракция в неорганическом анализе
. Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (ЖМКО) и его применение для прогнозирования экстракционного поведения металлов в различных экстракционных системах.
Координационно несольватированные нейтральные соединения. Основные факторы, влияющие на экстракцию. Растворимость и экстракция, роль растворителя.
Координационно сольватированные нейтральные (смешанные) комплексы. Условия образования и экстракции. Уравнения экстракции. Принципы выбора нейтрального экстрагента, основные типы экстрагентов.
Хелаты. Основные группы хелатообразующих экстрагентов. Особенности образования и экстракции нейтральных (координационно насыщенных и ненасыщенных) и заряженных (катионных и анионных) хелатов. Количественное описание экстракции. Константа экстракции. Роль устойчивости хелата, кислотных свойств реагента, констант распределения реагента и комплекса. Влияние природы растворителя на экстракцию. Синергетический эффект при экстракции координационно ненасыщенных хелатов. Проблема избирательности экстракции, выбор экстрагента с этих позиций.
Координационно несольватированные ионные ассоциаты. Химизм экстракции, ионные пары, константа ассоциации, влияние зарядов и радиусов ионов, роль растворителя, поведен ие ио нной пары в экстракте. Особенности образования и экстракции металлов с краун-эфирами и другими макроциклическими соединениями.
Минеральные и комплексные металлокислоты. Основные типы экстрагентов. Закономерности экстракции комплексных металлокислот. Роль воды, гидратно-сольватный механизм экстракции. Влияние концентрац ии ио нов водорода и неорганического аниона, заряда, размера и константы устойчивости комплексного аниона. Влияние концентрации металла. Диссоциация и ассоциация кислот в органической фазе в зависимости от свойств растворителя. Взаимное влияние металлов при экстракции: соэкстракция микроэлементов и подавление их экстракции. Особенности высокомолекулярных аминов как экстрагентов.
Экстракция органических соединений . Основные закономерности экстракции неэлектролитов (углеводородов, спиртов, альдегидов, эфиров) и электролитов (кислот, фенолов, оснований). Растворимость и экстракция. Роль растворителя и состава водной фазы. Высаливание и всаливание. Изменение экстракционных свойств в ряду гомологов. Взаимодействия типа гость-хозяин при экстракции органических соединений краун-эфирами. Сочетание экстракции с методами последующего определения органических соединений.
Практическое использование экстракции . Универсальность экстракции как метода разделения и концентрирования. Пути увеличения избирательности экстракции. Приемы, повышающие эффективность метода: обменная и субстехиометрическая экстракция, синергетические эффекты при использовании смесей экстрагентов. Сочетание экстракции с методами определения (фотометрическим, флуориметрическим, атомно-абсорбционным, атомно-флуоресцентным, вольтамперометрическим и другими). Экстракция отдельных элементов. Экстракция в анализе важнейших объектов.
Сорбция
Особенности сорбции как метода концентрирования. Сорбенты, общие требования к ним. Параметры сорбции: коэффициент распределения, емкость сорбента, изотермы сорбции.
Техника сорбционного концентрирования. Концентрирование в статических и динамических условиях. Способ сорбционного фильтра. Концентрирующие патроны. Автоматизация процесса сорбционного концентрирования.
Синтетическ ие иониты. Основные типы, химизм процессов, выбор систем. Повышение избирательности за счет маскирования и сорбции из водно-органических растворов.
Неорганические ионообменники: оксиды и гидроксиды металлов (силикагель, гидратированные оксиды титана, циркония и олова), соли металлов (фосфат циркония, сульфиды), соли гетерополикислот и другие. Достоинства и недостатки. Особенности практического использования.
Комплексообразующие сорбенты на полимерной основе, на основе целлюлозы, химически модифицированные кремнеземы. Полимерные гетероцепные сорбенты. Сорбенты, полученные нанесением комплексообразующих реагентов на твердую основу без химической прививки. Примеры использования комплексообразующих сорбентов для выделения и концентрирования неорганических и органических соединений.
Активные угли. Механизм действия, аналитические особенности, примеры использования.
Методы осаждения и соосаждения
Особенности концентрирования осаждением и соосаждением. Достоинства и недостатки. Избирательное отделение матрицы. Соосаждение микроэлементов с коллектором или на части матрицы. Механизмы соосаждения. Требования к коллектору и пути его выбора. Неорганические соосадители: гидроксиды, сульфиды, сульфаты, фосфаты. Органические соосадители. Примеры использования соосаждения для концентрирования неорганических и органических соединений.
Электрохимические методы
Классификация методов. Электрохимическое выделение на ртутном катоде, твердых, пастовых и химически модифицированных электродах. Выделение при постоянном токе и контролируемом потенциале. Электровыделение матрицы и микроэлементов. Цементация микроэлементов порошками металлов и амальгамами, требования к цементаторам. Другие электрохимические методы концентрирования при определении неорганических и органических соединений.
Испарение и родственные методы концентрирования
Принципы методов. Отгонка, ректификация, молекулярная дистилляция. Сублимация. Основные количественные характеристики, коэффициент разделения. Удаление матрицы и выделение микроэлементов.
Отгонка из раствора. Роль коллектора. Отгонка с предварительным химическим превращением – переводом матрицы или микрокомпонентов в летучие элементы, гидриды, галогениды, оксиды. Фракционное испарение. Газовая экстракция – отгонка отделяемых компонентов при помощи газа-носителя.
Другие методы концентрирования
Кристаллизационные методы.
Объемная кристаллизация. Управляемая кристаллизация: направленная кристаллизация и зонная плавка. Принцип методов, техника осуществления, аналитические особенности. Значение кристаллизационных методов концентрирования в анализе чистых веществ.
Флотация.
Техника осуществления. Флотация после осажден ия и ио нная флотация. Факторы, влияющие на флотационное концентрирование.
Селективное растворение
. Растворители, обеспечивающие избирательность растворения. Примеры использования селективного растворения в фазовом анализе неорганических материалов и для концентрирования микроэлементов при анализе почв и растений.
Пробирная плавка.
Существо метода и его значение при определении благородных металлов. Примеры использования.
Основная
- Н. М Кузьмин, Ю. А Золотов Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.
- А. Мицуике Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе. М.: Химия, 1986.
- Л. Р. Москвин, Л. Г. Царицына Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. Л.: Химия, 1991.
- Ю. А. Золотов Экстракция в неорганическом анализе. М.: МГУ, 1988.
- Концентрирование следов органических соединений / Под ред. Н. М. Кузьмина. М.: Наука, 1990. (пробл. анал. хим.; Т. 10).
- И. М. Коренман Экстракция в анализе органических веществ. М.: Химия, 1977.
Дополнительная
- Основы жидкостной экстракции / Под ред. Г. А. Ягодина. М.: Химия, 1981.
- Ю. А. Золотов., Кузьмин Н. М. экстракционное концентрирование. М.: Химия, 1971.
- Ю. А. Золотов. Экстракция внутрикомплексных соединений. М.: Наука, 1968.
- Ю. А. Золотов и др. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973.
- В. С. Шмидт Экстракция аминами. М.: Атомиздат, 1980.
- Экстракционная хроматография / Под ред. Г. Брауна, Г. Герсини. М.: Мир, 1978.
- К. М. Салдадзе, Копылова-Валова В. Д. Комплексообразующие иониты. М.: Химия, 1980.
- Г. В. Мясоедова, С. Б. Саввин Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984.
- Г. В. Лисичкин и др. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии. М.: Химия, 1986.
- Методы анализа высокочистых веществ. /Под ред. Ю. А. Карпова. М.: Наука, 1987.
- Ю. Ю. Лурье Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984.
- В. Н Майстренко, Н. А. Клюев. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: Бином. Лаборатория знаний. 2004.
В практике химического анализа часто встречаются ситуации, когда надежному и точному определению компонента мешают другие компоненты, присутствующие в анализируемом образце, в том числе и основные, составляющие матрицу образца. Устранить влияние метающих компонентов можно двумя способами. Первый способ, так называемое маскирование, заключается в переводе мешающего компонента в аналитически неактивную форму. Эту операцию можно провести непосредственно в аналитической системе, причем мешающие компоненты остаются в этой же системе.
Этот прием не всегда удается осуществить, особенно при анализе многокомпонентных смесей. В этом случае используют второй способ - разделение компонентов и (или) концентрирование определяемого компонента. Концентрирование определяемого компонента применяется также в том случае, если его содержание в анализируемой системе оказывается ниже предела обнаружения выбранного аналитического метода. Операции разделения и концентрирования часто совмещаются.
Разделение - это операция (процесс), в результате которой компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого.
Концентрирование - операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонента к концентрации или количеству макрокомпонента.
При концентрировании микрокомпоненты либо собираются в меньшем объеме или массе (абсолютное концентрирование), либо отделяются от макрокомпонента таким образом, чтобы отношение концентрации микрокомпонента к концентрации макрокомпонента повышалось (относительное концентрирование). Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание пробы при анализе природных вод.
Различают групповое и индивидуальное разделение и концентрирование. При групповом за один прием выделяется несколько компонентов, при индивидуальном - один.
Многие методы разделения и концентрирования основаны на различии распределения веществ между двумя фазами. При этом процесс включает в себя две стадии: первая - контакт фаз и установление равновесия между ними и вторая - разделение фаз.
Методы разделения классифицируются:
- а) по природе процессов разделения;
- б) агрегатному состоянию контактирующих фаз;
- в) характеру процессов разделения.
Наиболее общей является классификация по природе процессов разделения: физико-химические (осаждение и соосаждение, экстракция, сорбция, электрохимические методы и т.п.) и физические (испарение, зонная плавка, направленная кристаллизация и т.п.). При этом для каждой сферы науки или техники, в которых применяется химический анализ, характерен свой набор методов разделения и концентрирования. Например, при анализе сточных и природных вод на содержание органических веществ в случае необходимости обычно используют сорбционные методы, выпаривание п вымораживание, выделение летучих органических веществ испарением, экстракцию и хроматографические методы разделения.
При разделении возможны следующие сочетания контактирующих фаз: газ - жидкость, газ - твердое тело, жидкость - жидкость, жидкость - твердое тело. Разделение может осуществляться статическим (одноступенчатым), динамическим или хроматографическим (многоступенчатыми) способами.
При описании разделения и концентрирования используют следующие количественные характеристики:
Коэффициент распределения между контактирующими фазами
где С, и С„ - концентрация компонента в первой и второй фазах соответственно;
Степень извлечения
Коэффициент разделения
Коэффициент концентрирования
где Q 0 и Q° m - количества определяемого компонента и матрицы в образце до процесса разделения и (или) концентрирования; Q и Q m - количества определяемого компонента и матрицы в анализируемой системе после процесса разделения и (или) концентрирования.
В настоящее время все большее распространение получают так называемые гибридные и комбинированные методы, в которых операции разделения, концентрирования и собственно химического анализа совмещаются в одном приборе. Например, при анализе природных объектов (воды, льда, почвы) на присутствие в них тяжелых металлов довольно широко используется метод инверсионной вольтамперометрии. В этом методе на первой стадии происходит электрохимическое разделение и концентрирование микропримесей тяжелых металлов на поверхности электрода, а на второй - вольтамперометрический анализ полученного концентрата.
Маскирование. Маскирование достигается введением в анализируемую систему вещества, которое переводит мешающий анализу компонент в аналитически неактивную форму. При этом не происходит образования новой фазы, как это имеет место при разделении, и поэтому исключаются операции разделения фаз перед анализом.
Различают два вида маскирования - термодинамическое (равновесное) и кинетическое (неравновесное). При термодинамическом маскировании создают такие условия, при которых концентрация мешающего компонента в аналитически активной форме оказывается ниже предела обнаружения используемого аналитического метода. При кинетическом маскировании добиваются значимого различия в скоростях реакции определяемого и мешающего компонента с реагентом, используемым для их обнаружения.
Для проведения операции маскирования используются следующие группы маскирующих веществ.
- 1. Вещества, переводящие мешающий компонент в устойчивое комплексное соединение. Например, железо(Ш) образует кроваво-красный комплекс 3 .
- 2. Вещества, изменяющие степень окисления мешающего иона. Например, чтобы устранить мешающее влияние хрома(Ш), его обычно окисляют до хрома(У1).
- 3. Вещества, осаждающие мешающие ионы, но осадок при этом можно не отделять.
- 4. Вещества со специфическим действием. Например, в методе инверсионной вольтамперометрии в анализируемую систему может добавляться муравьиная кислота, которая, разлагаясь под действием ультрафиолетового излучения на радикалы, связывает растворенный кислород и разрушает органические поверхностно активные вещества.
Для оценки эффективности маскирования используют так называемый индекс маскирования 1 т:
где С 0 - общая концентрация мешающего компонента; С а - концентрация компонента в аналитически активной форме. Индекс маскирования может быть рассчитан по константам равновесия соответствующих маскирующих реакций.
Экстракция. Экстракцией называются физико-химический процесс распределения вещества между двумя фазами, чаще всего между двумя несмеши- вающимися жидкостями (обычно между водой и органическими растворителями), и соответствующий метод выделения, разделения и концентрирования веществ.
При экстракции одновременно может протекать несколько процессов: образование экстрагируемых соединений, распределение этих соединений между двумя фазами, реакции в органической фазе (диссоциация, ассоциация, полимеризация). Компонент, ответственный за образование экстрагируемого соединения, называется экстрагентом. Инертные органические растворители, в которых растворяется экстрагент и которые способствуют улучшению физических и экстракционных свойств экстрагента, называются разбавителями. Разбавитель должен иметь плотность существенно больше или меньше плотности воды и слабую растворимость в воде, для того чтобы легче было разделить водную и органическую фазы, а также малую токсичность. Фаза, содержащая экстрагированное соединение, называется экстрактом. Обратный перевод экстрагированного вещества из органической фазы в водную называется реэкстракцией , а раствор, используемый для этого, - реэкстрагептом.
Экстракция имеет место только в том случае, если экстрагируемое соединение лучше растворимо в органической фазе, чем в воде. Это оказывается возможным, если соединение гидрофобно. Гидрофобность обеспечивается переводом экстрагируемого вещества во внутрикомплексное соединение (хелатный комплекс), содержащее крупные гидрофобные органические лиганды, нейтрализацией его заряда за счет образования нейтральных комплексов или ионных ассоциатов, сольватацией экстрагируемого соединения молекулами экстрагента. Экстракция ионных ассоциатов улучшается с увеличением размеров ионов и уменьшением их заряда.
Экстракция может осуществляться периодическим или непрерывным методами. Периодическая экстракция представляет собой экстракцию вещества отдельными порциями свежего экстрагента. В этом случае при достаточно высоких значениях коэффициента распределения даже однократная экстракция позволяет количественно извлечь вещество. Непрерывная экстракция осуществляется при непрерывном контакте и относительном движении двух фаз. При этом одна из фаз остается неподвижной, а вторая пропускается через объем первой в виде отдельных капель.
Экстракционные методы пригодны для разделения, концентрирования, извлечения микро- или макрокомпонентов, индивидуального и группового извлечения компонентов при анализе разнообразных природных объектов. Метод прост и быстр, обеспечивает высокую эффективность разделения и концентрирования и совместим с различными аналитическими методами. Селективность разделения можно улучшить оптимизацией условий проведения процесса, например выбором соответствующего pH, разбавителя, концентрации экстрагента, введением маскирующего агента.
Хроматография. В тех случаях, когда коэффициенты распределения компонентов смеси между двумя фазами различаются незначительно, разделить их можно только с использованием динамических хроматографических методов. Хроматографией называется способ разделения веществ, основанный на различии в их коэффициентах распределения между двумя фазами, одна из которых неподвижна, а вторая направленно движется относительно первой. Необходимыми условиями для проведения хроматографии являются наличие достаточно большой поверхности раздела между фазами и динамический способ разделения (одна фаза движется относительно второй). Сочетание этих двух условий обеспечивает высокую эффективность хроматографии, позволяющей отделять друг от друга очень близкие по своим свойствам вещества, такие как, например, изотопы элементов или оптические изомеры.
Существует несколько способов классификации хроматографических методов.
- 1. По агрегатному состоянию подвижной фазы различают жидкостную и газовую хроматографии. Жидкостную хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на твердожидкофазную и жидко-жидкофазную хроматографии. Последнюю часто называют распределительной хроматографией. Газовую хроматографию в зависимости от агрегатного состояния неподвижной фазы делят на газоадсорбционную (твердая неподвижная фаза) и газожидкостную или газораспределительную.
- 2. В зависимости от механизма распределения компонентов хроматографию делят на молекулярную и хемосорбционную. В молекулярной хроматографии взаимодействие между неподвижной фазой и компонентами разделяемой смеси осуществляется за счет межмолекулярных сил типа сил Ван-дер-Ваальса. К хемосорбционной хроматографии относят ионообменную, осадочную, лигандообменную (комплексообразовательную), окислительно-восстановительную. В этом случае разделение компонентов смеси происходит в результате соответствующих химических реакций.
- 3. По способу осуществления хроматографию классифицируют на фронтальную, проявительную (элюентную) и вытеснительную. В аналитической химии чаще всего используется проявительная хроматография.
- 4. По технике выполнения различают колоночную хроматографию (неподвижная фаза находится в колонке) и плоскостную - бумажную или тонкослойную (неподвижная фаза - лист бумаги или тонкий слой сорбента на стеклянной или металлической пластинке).
Сущность хроматографического метода заключается в следующем. В верхнюю часть колонки, на тонкий слой сорбента или на полоску бумаги вносят небольшой объем разделяемой смеси (во много раз меньший, чем объем неподвижной фазы). Компоненты смеси сорбируются в верхних слоях сорбента в колонке или в месте нанесения пробы в случае плоскостной хроматографии, причем слабо сорбирующиеся компоненты перемещаются вдоль колонки или по радиусу пятна несколько дальше, чем сильно сорбирующиеся компоненты. Образуется так называемая первичная хроматограмма, в которой полного разделения компонентов, как правило, не происходит.
Для достижения полного разделения первичную хроматограмму проявляют, промывая колонку (обрабатывая тонкий слой сорбента, бумагу) подходящим растворителем (подвижной фазой). Скорость движения разделяемых компонентов по направлению движения подвижной фазы определяется величиной их коэффициента распределения между подвижной и неподвижной фазами. Чем больше коэффициент распределения, тем быстрее передвигается компонент. Если условия проведения процесса (природа неподвижной и подвижной фаз, длина колонки, скорость движения подвижной фазы) подобраны правильно, то происходит полное разделение компонентов, и они последовательно друг за другом выходят из колонки. Таким образом, появляется возможность отобрать фракции, содержащие отдельные компоненты смеси, и проанализировать их подходящими аналитическими методами.
В современных газовых и жидкостных хроматографах на выходе из колонки помещается детектор, позволяющий регистрировать факт прохождения какого-либо компонента через колонку. По времени прохождения компонента можно определить его природу, а по величине сигнала детектора - его количество. В качестве детекторов используются неселективные анализаторы, такие как кондуктометры, рефрактометры и т.п. Таким образом, в хроматографах происходит разделение с одновременным качественным и количественным анализом компонентов.
Сорбция. Это процесс поглощения газов, паров и растворенных веществ твердыми или жидкими веществами. Сорбцию широко используют для разделения и концентрирования веществ. При этом обычно достигается хорошая селективность разделения и большие значения коэффициентов концентрирования.
Процессом сорбции относительно легко управлять, а для реализации этого метода не требуется сложного приборного оформления и экстремальных условий. Он легко сочетается с различными аналитическими методами последующего определения компонентов. Поэтому метод сорбции удобен для проведения работ в полевых условиях.
Классификация сорбционных методов основана на различиях в механизме взаимодействия вещества с сорбентами. Различают адсорбцию (физическую сорбцию и хемосорбцию на твердой фазе), распределение веществ между двумя несмешивающимися фазами (жидкая фаза на сорбенте) и капиллярную конденсацию - образование жидкой фазы в порах и капиллярах твердого сорбента при поглощении паров вещества. В чистом виде эти механизмы, как правило, не наблюдаются.
Процесс сорбции может осуществляться двумя методами: статистическим и динамическим. Последний положен в основу хроматографических методов разделения. В аналитической практике используют разнообразные сорбенты: активные угли, ионообменные и хелатообразующие смолы, обычные и химически модифицированные кремнеземы и целлюлоза, оксиды, гидроксиды, алюмосиликаты, гетерополикислоты и их соли и т.п.
Электрохимические методы разделения и концентрирования. Электрохимические методы разделения и концентрирования включают в себя электролиз при контролируемом потенциале, метод цементации (внутренний электролиз) и электрофорез.
Электролиз. Метод основан на осаждении элемента или какого-либо соединения этого элемента на электроде электрическим током при контролируемом потенциале. Наиболее распространен вариант катодного осаждения металлов, анодное осаждение, например в форме оксидов, используют редко. Материалом электродов могут служить ртуть, в том числе в виде тонкопленочного ртутного электрода, углерод (графит, стеклоуглерод), платина и ее сплавы, серебро, медь, вольфрам. Состав образующегося на электроде осадка зависит от условий процесса (в первую очередь - величины электродного потенциала), состава электролита и материала электродов.
Существуют различные варианты метода. В одном случае подбором соответствующего состава электролита и величины потенциала можно селективно выделить определенный компонент, во втором (варьируя потенциал в широких пределах) - группу компонентов, а затем определить каждый из них соответствующими селективными методами. Полного разделения удается достичь, когда определяемый компонент отделяется от электрохимически неактивных веществ. Например, при выделении из водного раствора на катоде к таким веществам будут относиться соли активных металлов и органические соединения.
При концентрировании микрокомпонентов более удобен вариант выделения на электроде их, а не компонентов матрицы, так как в этом случае уменьшаются потери микрокомпонента, возможные за счет его механического захвата осаждающейся матрицей, образования интерметаллических соединений и твердых растворов. В большинстве случаев для полного выделения микрокомионента требуется очень большое время, поэтому ограничиваются частичным его выделением. Концентрирования микрокомионента можно достичь не только его осаждением на электроде, но и электрохимическим растворением матрицы.
Электролитическое выделение в большинстве случаев составляет неотъемлемую часть инверсионных электрохимических методов, из которых наиболее распространена инверсионная вольтамперометрия.
Метод цементации заключается в восстановлении компонентов (обычно микрокомпонентов) на активных металлах (алюминий, цинк, магний) или амальгамах этих металлов. При цементации одновременно происходят два процесса: катодный (выделение компонента) и анодный (растворение цементирующего металла). Например, этот метод используется для выделения соответствующих микроэлементов (в основном тяжелых металлов) из природных вод с последующим их определением атомно-эмиссионной спектроскопией.
Электрофорез. Метод основан на зависимости скорости движения заряженных частиц в электрическом поле от величины их заряда, формы и размеров. Эта зависимость для сферических частиц описывается уравнением
где z - эффективный заряд частицы, который в растворах меньше заряда иона вследствие влияния ионной атмосферы; Е - напряженность электрического поля; г - эффективный радиус частицы, учитывающий толщину сольватной оболочки; г - вязкость среды. На скорость движения частиц сильно влияет состав среды, в частности pH, что используют для повышения селективности разделения.
Различают два варианта электрофореза: фронтальный и зонный (на носителе). В первом случае небольшой объем исследуемого раствора помещают в капилляр с электролитом. Во втором случае движение ионов происходит в среде реагента, которым специально обработана бумага. При этом частицы удерживаютя на бумаге после отключения поля. Главная область применения классического электрофореза - биохимический анализ: разделение белков, ферментов, нуклеиновых кислот и т.п.
Капиллярный электрофорез интенсивно развивается с начала 1980-х гг. Это было обусловлено существенным уменьшением диаметра капилляра
(до 50-100 мкм) и переходом к прямому спектрофотометрическому определению компонентов непосредственно в капилляре. К основным достоинствам метода относятся его высокая эффективность и простота аппаратурного оформления. Капиллярный электрофорез получил применение для анализа сточных и природных вод на содержание неорганических компонентов (катионов и анионов).
Другие методы разделения и концентрирования. Существует ряд других методов разделения и концентрирования, которые с тем или иным успехом используются для целей анализа. К ним можно отнести осаждение и соосаждение, методы испарения (дистилляция, отгонка, возгонка), вымораживание. Все эти методы при определенных условиях позволяют достичь высоких значений коэффициента концентрирования.
Для разделения гетерогенных систем широко используются фильтрация, седиментация и ультрацентрифугирование.
Методы разделения и концентрирования
Общие сведения о разделении и концентрировании
Разделение – это операция, позволяющая отделить компоненты пробы друг от друга.
Его используют, если одни компоненты пробы мешают определению или обнаружению других, т. е. когда метод анализа недостаточно селективен и надо избежать наложения аналитических сигналов. При этом обычно концентрации разделяемых веществ близки .
Концентрирование – это операция, позволяющая увеличить концентрацию микрокомпонента относительно основных компонентов пробы (матрицы).
Его используют, если концентрация микрокомпонента меньше предела обнаружения С min , т. е. когда метод анализа недостаточно чувствителен . При этом концентрации компонентов сильно различаются . Часто концентрирование совмещается с разделением.
Виды концентрирования .
1. Абсолютное : микрокомпонент переводят из большого объёма или большой массы пробы (V пр или m пр) в меньший объём или меньшую массу концентрата (V конц или m конц). В результате концентрация микрокомпонента увеличивается в n раз:
где n – степень концентрирования .
Чем меньше объём концентрата, тем больше степень концентрирования. Например , 50 мг катионита поглотили германий из 20 л водопроводной воды, затем германий десорбировали 5 мл кислоты. Следовательно, степень концентрирования германия составила:
2. Относительное (обогащение) : микрокомпонент отделяется от макрокомпонента так, что отношение их концентраций увеличивается. Например , в исходной пробе отношение концентраций микро- и макрокомпонентов составляло 1: 1000, а после обогащения – 1: 10. Обычно это достигается путём частичного удаления матрицы .
Разделение и концентрирование имеют много общего , для этих целей используются одни и те же методы . Они очень разнообразны. Далее будут рассмотрены методы разделения и концентрирования, имеющие наибольшее значение в аналитической химии.
Классификация методов разделения и концентрирования
Существует множество классификаций методов разделения и концентрирования, основанных на разных признаках . Рассмотрим важнейшие из них.
1. Классификация по природе процесса дана на рис.62.
Рис. 62.Классификация методов разделения по природе процесса
Химические методы разделения и концентрирования основаны на протекании химической реакции , которая сопровождается осаждением продукта, выделением газа. Например , в органическом анализе основным методом концентрирования является отгонка : при термическом разложении матрица отгоняется в виде СО 2 , Н 2 О, N 2 , а в оставшейся золе можно определять металлы.
Физико-химические избирательном распределении вещества между двумя фазами . Например , в нефтехимической промышленности наибольшее значение имеет хроматография.
Физические методы разделения и концентрирования чаще всего основаны на изменении агрегатного состояния вещества.
2. Классификация по физической природе двух фаз . Распределение вещества может осуществляться между фазами, которые находятся в одинаковом или разном агрегатном состоянии: газообразном (Г), жидком (Ж), твёрдом (Т). В соответствии с этим различают следующие методы (рис.63).
Рис. 63. Классификация методов разделения по природе фаз
В аналитической химии наибольшее значение нашли методы разделения и концентрирования, которые основаны на распределении вещества между жидкой и твёрдой фазой .
3. Классификация по количеству элементарных актов (ступеней) .
§ Одноступенчатые методы – основаны на однократном распределении вещества между двумя фазами. Разделение проходит в статических условиях.
§ Многоступенчатые методы – основаны на многократном распределении вещества между двумя фазами. Различают две группы многоступенчатых методов:
– с повторением процесса однократного распределения (например , повторная экстракция). Разделение проходит в статических условиях;
– методы, основанные на движении одной фазы относительно другой (например , хроматография). Разделение проходит в динамических условиях
3. Классификация по виду равновесия (рис.64).
Рис. 64. Классификация методов разделения по виду равновесия
Термодинамические методы разделения основаны на различии в поведении веществ в равновесном состоянии . Они имеют наибольшее значение в аналитической химии.
Кинетические методы разделения основаны на различии в поведении веществ во время процесса , ведущего к равновесному состоянию . Например , в биохимических исследованиях наибольшее значение имеет электрофорез. Остальные кинетические методы используются для разделения частиц коллоидных растворов и растворов высокомолекулярных соединений. В аналитической химии эти методы применяются реже.
Хроматографические методы основаны и на термодинамическом, и на кинетическом равновесии. Они имеют огромное значение в аналитической химии, поскольку позволяют провести разделение и одновременно качественный и количественный анализ многокомпонентных смесей.
Экстракция как метод разделения и концентрирования
Экстракция – это метод разделения и концентрирования, основанный на распределении вещества между двумя несмешивающимися жидкими фазами (чаще всего – водной и органической).
С целью экстракционного разделения создают такие условия, чтобы один компонент полностью перешёл в органическую фазу, а другой – остался в водной. Затем делят фазы с помощью делительной воронки .
С целью абсолютного концентрирования вещество переводят из большего объёма водного раствора в меньший объём органической фазы, в результате чего концентрация вещества в органическом экстракте увеличивается.
С целью относительного концентрирования создают такие условия, чтобы микрокомпонент перешёл в органическую фазу, а бóльшая часть макрокомпонента осталась бы в водной. В результате в органическом экстракте отношение концентраций микро- и макрокомпонента увеличивается в пользу микрокомпонента.
Достоинства экстракции :
§ высокая избирательность;
§ простота выполнения (нужна только делительная воронка);
§ малая трудоёмкость;
§ быстрота (3–5 мин);
§ экстракция очень хорошо сочетается с методами последующего определения, в результате чего возник ряд важных гибридных методов (экстракционно-фотометрический, экстракционно-спект-ральный и др.).
Соосаждение как метод разделения и концентрирования
Соосаждение – это захват микрокомпонента осадком-коллектором во время его образования, причём микрокомпонент переходит в осадок из ненасыщенного раствора (ПС < ПР).
В качестве коллекторов используют неорганические и органические малорастворимые соединения с развитой поверхностью . Разделение фаз проводят путём фильтрования .
Соосаждение применяют с целью:
§ концентрирования примесей как очень эффективного и одного из наиболее важных методов, который позволяет повысить концентрацию в 10–20 тыс. раз;
§ отделения примесей (реже).
Сорбция как метод разделения и концентрирования
Сорбция – это поглощение газов или растворённых веществ твёрдыми или жидкими сорбентами.
В качестве сорбентов используют активные угли, Al 2 O 3 , кремнезём, цеолиты, целлюлозу, природные и синтетические сорбенты с ионогенными и хелатообразующими группами.
Поглощение веществ может происходить на поверхности фазы (ад сорбция ) или в объёме фазы (аб сорбция ). В аналитической химии чаще всего применяют адсорбцию с целью:
§ разделения веществ, если создать условия для селективного поглощения;
§ концентрирования (реже).
Кроме того, сорбция в динамических условиях положена в основу важнейшего метода разделения и анализа – хроматографии.
Ионный обмен
– это обратимыйстехиометрический
процесс, который происходит на границе раздела фаз ионит
– раствор электро
лита
.
Иониты – это высокомолекулярныеполиэлектролиты различного строения и состава.
Основным свойством ионитов является то, что они поглощают из раствора катионы или анионы , выделяя при этом в раствор эквивалентное число ионов того же знака заряда .
Процесс ионного обмена описывается законом действия масс :
где А и В – ионы в растворе, и – ионы в фазе ионита.
Это равновесие характеризуется константой обмена (К ):
где а – активности ионов.
Если К > 1, то ион В обладает бóльшим сродством к иониту ; если К < 1, то ион А обладает бóльшим сродством к иониту; если же К ≈ 1, то оба иона одинаково сорбируются ионитом.
На протекание ионного обмена влияют следующие факторы :
1) природа ионита ;
2) природа иона : чем больше отношение заряда иона к радиусу гидратированного иона (z/r), тем больше сродство к иониту;
3) свойства раствора :
§ значение рН (см. в следующих разделах);
§ концентрация иона : из разбавленных растворов ионит сорбирует ионы с бóльшим зарядом, а из концентрированных – с меньшим;
§ ионная сила раствора : чем меньше μ, тем лучше сорбируются ионы.
Экстракция как метод разделения и концентрирования веществ
Схема газового хроматографа
Классификация хроматографических методов
Хроматографические методы анализа
В 1903 г М.С. Цвет впервые изложил принципы хроматографии (греч. « хромо» - цвет, «графо» - пишу) и создал метод разделения пигментов зелёных растений.
Хроматографический метод позволяет разделять и анализировать сложные смеси. Разделение веществ происходит за счёт различной адсорбируемости компонентов смеси.
Хроматография – это динамический процесс, происходящий в системе из двух несмешивающихся фаз, одна из которых подвижная, другая неподвижная. Подвижной фазой может быть либо газ, либо жидкость, а неподвижной – твёрдое вещество или тонкая плёнка жидкости, адсорбированной на твёрдом теле.
1) по агрегатному состоянию подвижной фазы
Газовая хроматография (ГХ)
Жидкостная хроматография (ЖХ)
2) по геометрии слоя неподвижной фазы
Колоночная
Плоскослойная (бывает бумажная и тонкослойная)
Хроматографический процесс можно представить так:
Колонка, заполненная
твердым сорбентом
Через неё протекает поток жидкости. Вещество Х, растворенное в жидкости, перемещается вместе с нею, но в тоже время имеет тенденцию удерживаться на поверхности твёрдого сорбента за счёт адсорбции, ионного обмена и др. Каждая молекула Х часть времени движется, а часть времени удерживается неподвижной фазой.
Возможность разделения двух растворенных веществ Х и У обусловлена различием их сродства к обеим фазам, т.е. одно из них большую часть времени находится в подвижной фазе, поэтому быстрее достигает конца колонки.
где k’ - коэффициент извлечения
Отношение количества молей вещества в неподвижной фазе к количеству молей вещества в подвижной фазе
Коэффициент извлечения, характеризует степень удерживания вещества.
Степень разделения двух веществ можно выразить через коэффициент разделения (α):
где - коэффициент извлечения второго вещества,
Коэффициент извлечения первого вещества.
Помещённый на выходе из колонки детектор регистрирует, а самописец фиксирует сигналы детектора.
Рис. 10 . Сигналы детектора.
На рис.10 приведена хроматограмма четырехкомпонентной смеси. Площадь каждого пика пропорциональна массовой доле компонента в смеси.
Одним из важных и распространенных методов концентрирования является экстракция. Метод отличается универсальностью: в настоящее время найдены способы экстракции почти всех элементов и большинства классов соединений. Он пригоден и для отделения микропримесей, и для отделения вещества-основы, дело лишь в правильном выборе экстракционной системы и условий процесса разделения. Экстракция обычно обеспечивает высокую эффективность концентрирования. Метод характеризуется быстротой и простотой осуществления. Он применяется в большинстве аналитических лабораторий, особенно, где работают с веществами высокой чистоты.
Экстракцией , как известно, называют процесс распределения растворенного вещества между двумя не смешивающимися жидкими фазами, а также метод выделения и разделения. Наиболее распространен случай, когда одной фазой является вода, второй – органический растворитель.
Способ экстракции применяется для двух целей:
1) для количественного извлечения одного из растворенных веществ – это исчерпывающая экстракция
2) для разделения двух растворенных веществ – это селективная экстракция
При экстракции обычно имеются две несмешивающиеся фазы и одно распределяемое вещество. Значит, при постоянных температуре и давлении система моновариантна. В условиях равновесия отношение концентраций распределяющегося вещества в обеих фазах (С 0 и С в) есть величина постоянная. Эта величина называется константой распределения (Р) или коэффициентом распределения.
Р = С 0 / С в (15)
Р= (а x) 0 / (а x) w = [X] 0 / [X] w ,
где w , о – вода и органический растворитель
Р равен отношению активностей компонента в обеих фазах (но используется и отношение концентраций, так как экстрагируются обычно не ионы, а молекулы). Если в системе происходит полимеризация, то коэффициент распределения будет зависеть от концентрации и расчет станет более сложным.
Закон распределения Нернста-Шилова справедлив, когда растворенное вещество находится в обеих фазах в одной и той же форме. В действительности вещество может диссоциировать и ассоциировать, сольватироваться и гидротироваться. Т.о., закон идеализирован, но многие экстракционные системы подчиняются этому закону. Вообще экстракционные системы весьма разнообразны. Правильный выбор системы в значительной степени определяет успех экстракционного разделения и концентрирования. В данной работе использованы внутрикомплексные соединения. Это один из самых распространенных классов соединений, используемых в экстракционном концентрировании. Впервые элементы концентрировали именно в виде дитизонатов (внутрикомплексных соединений). Впоследствии, наряду с дитизонатом, нашли широкое применение купферонаты, дитиокарбаминаты, 8-оксинолин, оксимы и др.
Рассмотрим экстракцию Х молей растворенного вещества (Vводы – V w мл и Vорганической фазы – V 0 мл).
Коэффициент распределения (Р) равен
Р = [ X ] 0 / [ X ] w = (X –Y) * V w / V 0 * Y ,
где Y – число молей, оставшихся в водной фазе после одной экстракции
Неэкстрагированная доля составляет
Y / X = f = 1 / (1 + P * (V 0 / V w)) = V w / (V w + PV 0)
f не зависит от начальной концентрации, поэтому при проведении n последовательностей
f n = (1+P V 0 / V w) - n
Расчет предельного количества растворенного вещества, оставшегося неэкстрагированным после n экстракций, стремится к бесконечности (был проведен Гриффиным).
Очевидно, что для конечного отношения V о / V w предел f n = 0. Но такая экстракция не представляет практического интереса, т.к. объем экстрагирующегося растворителя должен стремиться к бесконечности.
Для конечного V о, разделенного на n порций, уравнение имеет вид
f n = (1+P V 0 / nV w) - n ,
а при n, стремящимся к бесконечности,
f ¥ = e - V 0 P / V W
При бесконечно большом числе экстракций объем органической фазы стремится к 0. Практически разделение экстрагента больше, чем на 4-5 порций мало эффективно.
Основные термины экстракционного процесса
1. Коэффициент распределения (или константа распределения) – см.выше.
2. Фактор разделения (S) – отношение коэффициентов распределения двух разделяемых веществ, причем большего к меньшему.
3. % экстракции (степень извлечения) (R) – процент вещества, экстрагированного при данных условиях от общего количества. С коэффициентом распределения % экстракции связан соотношением
R = 100D / (D + V в / V 0) , где V в и V 0 - равновесные объемы водной и органической фаз.
4. Константа экстракции (К ext) – константа равновесия гетерогенной реакции экстракции
Например, для внутрикомплексных соединений, экстракция которых протекает по уравнению M n + + nHA o MАn (о) + nH +
константа экстракции равна
К ext = о * [ H + ] n / [ M n+ ] * n o
4. Экстракт – отделенная органическая фаза, содержащая извлеченное из другой фазы вещество.
5. Экстрагент – органический растворитель, который извлекает вещество из водной фазы.
6. Реэкстракция – процесс обратного извлечения экстрагированного вещества из экстракта в водную фазу.
7. Реэкстракт – отделенная водная фаза, содержащая извлеченное из экстракта вещество.
8. Кривые экстракции
Рис.11. Кривые экстракции
Крутизна кривых тем больше, чем больше заряд иона металла. Значит, рН 1/2 зависит от константы устойчивости хелата и от избыточной концентрации реагента, но не от концентрации металла.
Методы разделения и концентрирования занимают важное место среди приемов современной аналитической химии. В наиболее общем виде процесс химического анализа включает отбор пробы и ее подготовку к определению, собственно определение и обработку результатов. Современное развитие аналитического приборостроения и компьютерной техники обеспечивает надежное проведение второй и третьей стадий анализа, которое достаточно часто осуществляется в автоматическом режиме. Напротив стадия пробоподготовки, составной и неотъемлемой частью которой являются операции разделения и концентрирования, по-прежнему остается наиболее трудоемкой и наименее точной операции химического анализа. Если длительность измерения и обработки результатов имеет порядок минут и реже секунд, то продолжительность пробоподготовки – порядок часов и реже минут. По мнению специалистов, работающих в области экоаналитического контроля, только 10% суммарной погрешности анализа приходится на стадию измерения сигнала, 30% – на пробоподготовку и 60% – на проботбор. Ошибки, допущенные при отборе проб и их подготовке, могут полностью исказить результаты химического анализа.
Интерес к методам разделения и концентрирования не ослабевает по ряду причин, из которых можно выделить несколько: возрастающие требования к чувствительности анализа и его правильности, зависящей от возможности устранения матричного эффекта, а также требование обеспечения приемлемой стоимости анализа. Многие современные приборы позволяют проводить анализ без предварительного разделения и концентрирования, но они сами и их эксплуатация очень дороги. Поэтому часто более выгодно использовать так называемые комбинированные и гибридные методы, обеспечивающие оптимальное сочетание предварительное разделение и концентрирование компонентов с их последующим определением с помощью сравнительно недорогих аналитических приборов.
Основные понятия и термины. Виды концентрирования
Уточним смысловое понятие основных терминов, которые используют при описании методов разделения и концентрирования
Подразделением подразумевают операцию (процесс), в результате которой из исходной смеси веществ получается несколько фракций ее компонентов, то есть компоненты, составляющие исходную смесь, отделяются один от другого. При разделении концентрации компонентов могут быть близки друг к другу, но могут и отличаться.
Концентрирование - операция (процесс), в результате которой повышается отношение концентрации или количества микрокомпонентов по отношению к матрице или матричным компонентам. Под микрокомпонентами подразумевают компоненты, содержащиеся в промышленных, геологических, биологических и других материалах, а также в объектах окружающей среды, в концентрациях менее 100 мкг/г. Под матрицей в данном случае подразумевается среда, в которой находятся микрокомпоненты. Часто в качестве матрицы выступает вода или водный раствор кислот или солей. В случае твердых образцов концентрирование проводят после переведения образца в раствор, в этом случае в растворе наряду с микрокомпонентами присутствуют матричные компоненты. Концентрирование проводят в условиях, когда концентрации компонентов резко отличаются.
К концентрированию микрокомпонентов при их определении прибегают, прежде всего, в тех случаях, когда чувствительность методов прямого определения этих компонентов недостаточна. Главное достоинство концентрирования – снижение относительных, а иногда и абсолютных пределов обнаружения микрокомпонентов благодаря устранению или резкому уменьшению влияния макрокомпонентов на результаты определения. Концентрирование также необходимо, если компонент распределен в анализируемом образце негомогенно, оно позволяет работать с представительными пробами. Кроме того, концентрирование дает возможность обойтись без большого числа образцов сравнения, в том числе стандартных образцов, поскольку в результате концентрирования можно получать концентраты на единой основе, например на угольном порошке в случае атомно-эмиссионного анализа. В процессе концентрирования удобно также вводить так называемые внутренние стандарты, если они нужны. Однако концентрированию свойственны и недостатки: оно удлиняет и усложняет анализ, в ряде случаев возрастают потери и загрязнения, иногда уменьшается число определяемых компонентов.
Разделение и концентрирование имеют много общего, как в теоретическом аспекте, так и в технике исполнения. Очевидно, что концентрирование является частным случаем разделения. Выделение "концентрирования" в разряд самостоятельных понятий аналитической химии оправдано благодаря практической важности этой операции в химическом анализе и различиям в его назначении по сравнению с разделением. Благодаря применению разделения удается упростить анализ и устранить влияние мешающих компонентов, тогда как основная цель концентрирования – повышение чувствительности определения.
(Вопрос 1). Различают абсолютное и относительное концентрирование. При абсолютном концентрировании микрокомпоненты переводят из большой массы образца в малую массу концентрата; при этом концентрация микрокомпонентов повышается. Примером абсолютного концентрирования может служить упаривание матрицы при анализе вод, растворов минеральных кислот, органических растворителей. Скажем, при упаривании 20 мл раствора свинца до 1 мл мы увеличиваем отношение массы определяемого компонента к общей массе пробы в 20 раз (при условии, что определяемый компонент полностью остался в растворе). Другими словами, мы сконцентрировали в 20 раз.
В результате проведения относительного концентрирования происходит замена матрицы, по тем или иным причинам затрудняющей анализ, на иную органическую или неорганическую матрицу и возрастает соотношение между микро- и главными мешающими макрокомпонентами. В этом случае отношение массисходной и конечной проб большого значения не имеет.Допустим, что в тех же 20 мл раствора свинца содержался еще и цинк, причем его было в 100 раз больше, чем свинца. Мы провели концентрирование свинца, например экстракцией, при этом количество цинка сократили в 20 раз, теперь его лишь в 5 раз больше, чем свинца. Мы можем получить концентрат того же объема в 20 мл, при этом концентрация свинца не изменилась, но зато изменилась концентрация цинка, причем те количества цинка, что остались в растворе, уже не будут мешать последующему определению свинца. На практике абсолютное и относительное концентрирование часто комбинируют; заменяют матричные элементы на иную органическую или неорганическую матрицу и «сжимают» концентрат микроэлементов до необходимой массы дополнительным воздействием, например простым упариванием.
Практика химического анализа требует как индивидуального , так и группового концентрирования. Индивидуальное концентрирование – это операция, в результате которой из анализируемого объекта выделяют один микрокомпонент или последовательно несколько микрокомпонентов, тогда как при групповом концентрировании за один прием выделяют сразу несколько микрокомпонентов. Оба способа используют на практике. Выбор способа зависит от природы анализируемого объекта и используемого метода концентрирования. Групповое концентрирование обычно сочетают с последующим определением методами хроматографии, хромато-масс-спектрометрии, инверсионной вольтамперометрии, а индивидуальное – с такими одноэлементными методами анализа, как спектрофотометрия, атомно-абсорбционная спектрометрия, флуориметрия.
Концентрирование можно осуществить двумя способами: удалением матрицы и выделением микроэлементов. Выбор способа зависит от характера анализируемого объекта. Если матрица простая (один два элемента) легче удалять именно матрицу. Если же основа многоэлементная (сложные минералы и сплавы, почвы), выделят микроэлементы. Выбор зависит и от используемого метода концентрирования. Например, соосаждение используют только для выделения микроэлементов, а выпаривание применяют для отделения матрицы сравнительно простых объектов: природных вод, кислот и органических растворителей.
