Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию – парафины. Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.
Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы – алифатические углеводородные радикалы.
Получение и свойства алифатических радикалов
1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700 о С или под действием свободно-радикальных реагентов.
2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:
б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:
CH 3 . + CH 2 =СН 2 CH 3 -CH 2 -CH 2 .
в) -распад – радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.
CH 3 - CH 2: CH 2 - CH 2 . CH 3 -CH 2 . + CH 2 =CH 2
г) Диспропорционирование – перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:
| + СН 3 -СН 2 . | + СН 3 -СН 3 |
д) Рекомбинация – соединение свободных радикалов друг с другом
СН 3 . + СН 3 . СН 3 -СН 3
Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.
I тип. Реакция замещения
1. Реакции галоидирования . Самый энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:
а) первая медленная стадия – инициирование цепи:
Cl: Cl Cl . + Cl .
R: H + . Cl HCl + R .
б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:
R . + Cl: Cl RCl + Cl .
R: H + Cl . HCl + R .
в) обрыв цепи:
Так как СI . реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:
CH 4 + Cl 2 HCl + CH 3 Cl CH 2 Cl 2 CHCl 3 ССl 4
хлористый метил –HCl -HCl -HCl
хлористый метилен хлороформ четырех-
хлористый углерод
Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.
Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.
2. Нитрование – замещение атома Н на группу NО 2 при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150 о С под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:
Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:
RH + HONO 2 ROH + HONO
азотистая кислота
HONO + HONO 2 HOH + 2 . NO 2
| + . NO 2 |
CH 3 -C-CH 3 + . NO 2 CH 3 -C-CH 3 + HNO 2
CH 3 -C-CH 3 + . NO 2 CH 3 -C-CH 3
т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.
II тип. Реакции окисления
При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO 4 , HNO 3 , K 2 Cr 2 O 7 и др.).
При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО 2 и Н 2 О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО 2 и других до температуры 300 о С приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.
И: R: H R . + H . инициирование цепи
Р: R . + O: :O: R-O-O .
R-O-O. + R: H R-O-O-H + R .
гидроперекись алкана
O: R-O-O . + R . R-O-O-R обрыв цепи
перекись алкана
Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее – первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.
Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:
СН 3 -С-С-О: О-Н CН 3 -С-О. + . ОН СН 3 -С=О + Н 2 О
гидроперекись этана уксусный альдегид
СН 3 -СН 3
побочная
СН 3 -СН 2 ОН + СН 3 -СН 2 .
Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:
СН 3 -С-О:ОН СН 3 -С-О. + . ОН Н 2 О + СН 3 -С=О
СН 3 СН 3 СН 3
гидроперекись пропана
СН 3 -СН 2 -СН 3
побочная
СН 3 -СН-ОН + СН 3 - . СН-СН 3
изопропиловый спирт
Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:
СН 3 СН 3 СН 3
СН 3 -С-СН 3 СН 3 -С: СН 3 + . ОН СН 3 ОН + СН 3 -С=О
гидроперекись изобутана
СН 3 -СН-СН 3
Побочная
Изобутан
СН 3 -С-СН 3 + СН 3 -С-СН 3
третбутиловый спирт
Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН 3 -СН 2 -О-О-Н СН 3 СН 2 -ОН + [O],
который идет на дальнейшее окисление:
СН 3 -С + [О] СН 3 -С-ОН
Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.
Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например: 2 СН 4 + О 2 2 СН 3 ОН.
Электронное и пространственное строения В бензоле все атомы углерода находятся во втором валентном состоянии (sр 2 -гибридизация). В результате на плоскости образуются три сигма-связи с атомами углерода и водорода. (Шесть р-электронов, которые не участвовали в гибридизации, образуют общее 6р-электронное облако, которое стягивает бензольное кольцо, делая его более прочным, так как в результате перекрывания возникает единая делокализованная шестиэлектронная -система (4n + 2 = 6, где n = 1). Электронная плотность -> связи равномерно распределена по всему циклу, что приводит к выравненности длин связей С-С (0,1397 нм). Однозамещенные бензола не имеют изомеров.
Основные химические свойства.
Реакции замещения:
Задача. В каком направлении пойдет реакция толуола с бромом:
- а) в присутствии катализатора;
- б) при освещении смеси веществ?
б) При освещении замещение произойдет в метильной группе:
Это объясняется взаимным влиянием бензольного кольца и заместителя.
Задача. Приведите примеры реакций, показывающих сходство бензола:
- а) с предельными углеводородами;
- б) с непредельными углеводородами.
Сходство с непредельными углеводородами - реакции присоединения (хлора или водорода):
гексахлор-циклогексан
Реакции замещения идут у бензола легче, чем у предельных углеводородов, а реакции присоединения - труднее, чем у непредельных.
Задача. Напишите уравнения химических синтезов, используя схему:
Укажите условия реакций.
Решение.
Задача. У каких из приведенных ниже соединений возможна цистрансизомерия?
1. а) бутена-1, б) пентена-2, 3) 2-метилбутена-2, г) 2-метил-пропена, д) олеиновой кислоты, е) изопренового каучука.
2. Приведите структурные формулы цис-, трансизомеров.
3. Чем объясняется наличие цис-, трансизомерии у веществ?
Решение.
1) а), в), г) не имеют, б), д), е) имеют цис-, трансизомеры:
цис-форма изопренового каучука
транс-форма изопренового каучука
3) Наличие цис-, трансизомерии объясняется отсутствием свободного вращения молекулы относительно двойной связи. Оно затруднено, потому что молекула в этом месте имеет плоскостное строение (sр 2 -гибридизация двух атомов углерода, образующих двойную связь).
Необходимым условием для наличия цис-, трансизомеров является также наличие разных заместителей у атомов углерода, образующих двойную связь.
Основой всех органических веществ являются соединения, которые состоят из двух элементов – углерода и водорода. От такого достаточно простого состава они и получили своё название – углеводороды. Это класс соединений, разнообразных по структуре, химическим связям, свойствам. Их в свою очередь, делят на группы – ряды:
1) Насыщенные углеводороды
а) Алканы
2) Ненасыщенные углеводороды:
а) Алкены
б) Алкины
Все углеводороды не имеют цвета. При нормальных условиях они могут находиться в твёрдом, жидком или газообразном состояниях. Их агрегатное состояние зависит от массы молекул вещества. Чем больше масса молекул, тем труднее разорвать связи между ними, так как с увеличением массы, как правило, увеличивается притяжение между молекулами, и затрудняются процессы плавления и испарения. Молекулярная масса оказывает влияние и на плотность вещества: с её увеличением плотность углеводорода увеличивается.
Общим свойством всех углеводородов, как и всех органических соединений, является горение – окисление кислородом. Например, в газовых плитах горит один из компонентов природного газа – пропан.
При сжигании пластмассовых предметов выделяется много ядовитых веществ, которые загрязняют атмосферу. Вдыхать дым костра, в котором сжигаются полимеры и пластмассы, чрезвычайно вредно.
Источником природных алканов являются нефть, попутные и природные газы. Природный газ содержит более 90% метана. Кроме метана, в нем содержится этан, пропан, бутан, немного азота, углекислого газа, иногда сероводород.
Нефть
Нефть представляет собой смесь различных алканов и других соединений. В ней присутствуют жидкие, твёрдые, а также нередко газообразные углеводороды. Газообразные углеводороды, растворённые в нефти, в недрах Земли находятся под давлением, а при выходе на поверхность они отделяются от жидкой нефти и образуют так называемые попутные газы. Они содержат меньше метана, а доля этана, пропана, бутана в них значительно больше, чем в природном газе. Ясно, что попутные газы не менее ценны, чем природный газ. И тем не менее с давних времён попутные газы на промыслах сжигают. В результате не только уничтожается ценное сырьё, но и наносится урон окружающей среде.
Алкены и алкины в природе практически не встречаются. Их получают из акланов отщеплением водорода в присутствии катализатора, например никеля. Такие реакции называются дегидрированием.
Природный газ является наиболее экономичным и экологичным топливом. Он используется на ТЭЦ, заводах, в быту. Жидкие углеводороды применяют в качестве горючего.
Как насыщенные, так и ненасыщенные углеводороды нужны не только в энергетике, но и в химической промышленности. Они служат сырьём для получения многих необходимых веществ: пластмасс, синтетических волокон, лаков и красок, лекарств, ацетона, спирта, сажы, водорода и других.
Для получения горючего топлива нефть подвергают переработке способом перегонки. Её сущность заключается в том, что при нагревании нефти до определённой температуры один за другим углеводороды испаряются, а затем конденсируются. Так получают горючее. А остатки перегонки используют в химической промышленности и для покрытия дорог.
Химические свойства алканов
Алканами (парафинами) называют нециклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены только одинарными связями. Другими словами в молекулах алканов отсутствуют кратные — двойные или тройные связи. Фактически алканы являются углеводородами, содержащими максимально возможное количество атомов водорода, в связи с чем их называют предельным (насыщенными).
Ввиду насыщенности, алканы не могут вступать в реакции присоединения.
Поскольку атомы углерода и водорода имеют довольно близкие электроотрицательности, это приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах крайне малополярны. В связи с этим для алканов более характерны реакции протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом S R .
1. Реакции замещения
В реакциях данного типа происходит разрыв связей углерод-водород
RH + XY → RX + HY
Галогенирование
Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.
На примере метана это выглядит следующим образом:
Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.
Механизм реакции
Разберем механизм реакции свободнорадикального замещения на примере взаимодействия метана и хлора. Он состоит из трех стадий:
- инициирование (или зарождение цепи) - процесс образования свободных радикалов под действии энергии извне – облучения УФ-светом или нагревания. На этой стадии молекула хлора претерпевает гомолитический разрыв связи Cl-Cl c образованием свободных радикалов:
Свободными радикалами, как можно видеть из рисунка выше, называют атомы или группы атомов с одним или несколькими неспаренными электронами (Сl , Н, СН 3 , СН 2 и т.д.);
2. Развитие цепи
Эта стадия заключается во взаимодействии активных свободных радикалов с неактивными молекулами. При этом образуются новые радикалы. В частности, при действии радикалов хлора на молекулы алкана, образуется алкильный радикал и хлороводород. В свою очередь, алкильный радикал, сталкиваясь с молекулами хлора, образует хлорпроизводное и новый радикал хлора:
3) Обрыв (гибель) цепи:
Происходит в результате рекомбинации двух радикалов друг с другом в неактивные молекулы:
2. Реакции окисления
В обычных условиях алканы инертны по отношению к таким сильным окислителям, как концентрированная серная и азотная кислоты, перманганат и дихромат калия (КMnО 4 , К 2 Cr 2 О 7).
Горение в кислороде
А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O
Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:
2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2 O
CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O
Каталитическое окисление кислородом
В результате нагревания алканов с кислородом (~200 о С) в присутствии катализаторов, из них может быть получено большое разнообразие органических продуктов: альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.
Например, метан, в зависимости природы катализатора, может быть окислен в метиловый спирт, формальдегид или муравьиную кислоту:
3. Термические превращения алканов
Крекинг
Крекинг (от англ. to crack — рвать) — это химический процесс протекающий при высокой температуре, в результате которого происходит разрыв углеродного скелета молекул алканов с образованием молекул алкенов и алканов с обладающих меньшими молекулярными массами по сравнению с исходными алканами. Например:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2
Крекинг бывает термический и каталитический. Для осуществления каталитического крекинга, благодаря использованию катализаторов, используют заметно меньшие температуры по сравнению с термическим крекингом.
Дегидрирование
Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С-Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:
2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2
Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:
СН 4 → С + 2Н 2
При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2
При дегидрировании н -бутана образуются бутен-1 и бутен-2 (последний в виде цис- и транс -изомеров):
Дегидроциклизация
Изомеризация
Химические свойства циклоалканов
Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов. Для циклопропана и циклобутана, как ни странно, характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород:
Химические свойства алкенов
1. Реакции присоединения
Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.
Гидрирование алкенов
Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):
CH 3 -СН=СН 2 + Н 2 → CH 3 -СН 2 -СН 3
Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.
Галогенирование
Алкены легко вступаю в реакцию присоединения с бромом как в водном растворе, так и с органических растворителях. В результате взаимодействия изначально желтые растворы брома теряют свою окраску, т.е. обесцвечиваются.
СН 2 =СН 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Гидрогалогенирование
Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:
Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:
Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).
Гидратация
Данная реакция приводит к образованию спиртов, и также протекает в соответствии с правилом Марковникова:
Как легко догадаться, по причине того, что присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только в случае гидратации этилена:
CH 2 =CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
Именно по такой реакции проводят основное количество этилового спирта в крупнотоннажной промышленности.
Полимеризация
Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:
Реакции окисления
Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:
C n H 2n + (3/2)nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO 4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.
Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охлаждение)
В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагревание)
В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагревание)
При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.
Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.
Химические свойства алкадиенов
Реакции присоединения
Например, присоединение галогенов:
Бромная вода обесцвечивается.
В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.
Реакции полимеризации
Химические свойства алкинов
Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.
Галогенирование
Поскольку тройная связь молекул алкинов состоит из одной более прочной сигма-связи и двух менее прочных пи-связей они способны присоединять как одну, так и две молекулы галогена. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает по электрофильному механизму последовательно в две стадии:
Гидрогалогенирование
Присоединение молекул галогеноводорода, также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова:
Гидратация
Присоединение воды к алкинами происходит в присутсвии солей рути в кислой среде и называется реакцией Кучерова.
В результате гидратации присоединения воды к ацетилену ообразуется ацетальдегид (укусный альдегид):
Для гомологов ацетилена присоединение воды приводит к образованию кетонов:
Гидрирование алкинов
Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:
Тримеризация алкинов
При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:
Димеризация алкинов
Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:
Окисление алкинов
Алкины сгорают в кислороде:
С n H 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O
Взаимодействие алкинов с основаниями
Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:
HC≡CH + 2NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 ,
а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:
Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.
Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.
Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:
СН 3 -C≡CН + NaNН 2 → СН 3 -C≡CNa + NН 3
СН 3 -C≡CNa + CH 3 Br → СН 3 -C≡C-СН 3 + NaBr
Химические свойства ароматических углеводородов
Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.
Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.
Реакции замещения
Галогенирование
Нитрование
Лучше всего реакция нитрования протекает под действием не чистой азотной кислоты, а ее смеси с концентрированной серной кислотой, так называемой нитрующей смеси:
Алкилирование
Реакция при которой один из атомов водорода при ароматическом ядре замещается на углеводородный радикал:
Также вместо галогенпроизводных алканов можно использовать алкены. В качестве катализаторов можно использовать галогениды алюминия, трехвалентного железа или неорганические кислоты.<
Реакции присоединения
Гидрирование
Присоединение хлора
Протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:
Подобным образом реакция может протекать только с хлором.
Реакции окисления
Горение
2С 6 Н 6 + 15О 2 = 12СО 2 + 6Н 2 О+Q
Неполное окисление
Бензольное кольцо устойчиво к действию таких окислителей как KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7 . Реакция не идет.
Деление заместителей в бензольном кольце на два типа:
Рассмотрим химические свойства гомологов бензола на примере толуола.
Химические свойства толуола
Галогенирование
Молекулу толуола можно рассматривать, как состоящую из фрагментов молекул бензола и метана. Поэтому логично предположить, что химические свойства толуола должны в какой-то мере сочетать химические свойства этих двух веществ, взятых по отдельности. В частyости, именно это и наблюдается при его галогенировании. Мы уже знаем, что бензол вступает в реакцию замещения с хлором по электрофильному механизму, и для осуществления данной реакции необходимо использовать катализаторы (галогениды алюминия или трехвалентного железа). В то же время метан так же способен реагировать с хлором, но уже по свободно-радикальному механизму, для чего требуется облучение исходной реакционной смеси УФ-светом. Толуол, в зависимости от того, в каких условиях подвергается хлорированию, способен дать либо продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце – для это нужно использовать те же условия что и при хлорировании бензола, либо продукты замещения атомов водорода в метильном радикале, если на него, как и на метан действовать хлором при облучении ультрафиолетом:
Как можно заметить хлорирование толуола в присутствии хлорида алюминия привело к двум разным продуктам – орто- и пара-хлортолуолу. Это обусловлено тем, что метильный радикал является заместителем I рода.
Если хлорирование толуола в присутсвии AlCl 3 проводить в избытке хлора, возможно образование трихлорзамещенного толуола:
Аналогично при хлорировании толуола на свету при большем соотношении хлор/толуол можно получить дихлорметилбензол или трихлорметилбензол:
Нитрование
Замещение атомов водорода на нитрогрппу, при нитровании толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот, приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не метильном радикале:
Алкилирование
Как уже было сказано метильный радикал, является ориентантом I рода, поэтому его алкилирование по Фриделю-Крафтсу приводит продуктам замещения в орто- и пара-положения:
Реакции присоединения
Толуол можно прогидрировать до метилциклогексана при использовании металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):
С 6 Н 5 СН 3 + 9O 2 → 7СO 2 + 4Н 2 O
Неполное окисление
При действии такого окислителя, как водный раствор перманганата калия окислению подвергается боковая цепь. Ароматическое ядро в таких условиях окислиться не может. При этом в зависимости от pH раствора будет образовываться либо карбоновая кислота, либо ее соль.
Алканы
Предельные углеводороды - алканы - вступают в реакции замещения и не вступают в реакции присоединения. В то время как практически для всех непредельных соединений, т.е. веществ, содержащих двойные и тройные связи, этот тип реакций является наиболее характерным.
1. Реакции замещения
а) Галогенирование :
Где hv - формула кванта света хлорметан
При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения двух, трех и четырех атомов водорода:
Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.
Рассмотрим механизм радикального замещения на примере монохлорирования метана:
Стадия 1 - зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомо- литически разрушается связь в молекуле Cl: Сl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы):
Стадия 2 - рост (развитие) цепи . Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:
Стадия 3 - обрыв цепи . Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:
При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при хлорировании пропана основным продуктом реакции является 2-хлорпропан:
б) Нитрование алканов (реакция Коновалова)
На алканы воздействуют разбавленной азотной кислотой при нагревании (140-150 °С) и давлении. В результате происходит замещение атома водорода на остаток азотной кислоты - нитрогруппу NO 2 . Эту реакцию называют реакцией нитрования, а продукты реакции - нитросоединениями.
Схема реакции:
2. Реакции окисления
а) все алканы горят с образованием углекислого газа и воды:
б) частичное окисление алканов при относительно невысокой температуре и с применением катализаторов сопровождается разрывом только части связей С-С и С-Н:
В результате реакций окисления, в зависимости от строения алкана, могут быть получены и другие вещества: кетоны, альдегиды, спирты.
3. Реакции изомеризации (с участием катализатора АlСl 3):
4. Реакции разложения :
Циклоалканы
Химические свойства циклоалканов во многом зависят от числа атомов углерода в цикле. Трех- и четырехчленные циклы (малые циклы ), являясь насыщенными, тем не менее резко отличаются от всех остальных предельных углеводородов. Валентные углы в циклопропане и циклобутане значительно меньше нормального тетраэдрического угла 109°28", свойственного sр 3 -гибридизованному атому углерода. Это приводит к большой напряженности таких циклов и их стремлению к раскрытию под действием реагентов. Поэтому циклопропан, циклобутан и их производные вступают в реакции присоединения , проявляя характер ненасыщенных соединений. Легкость реакций присоединения уменьшается с уменьшением напряженности цикла в ряду:
циклопропан > циклобутан >> циклопентан.
Наиболее устойчивыми являются 6-членные циклы, в которых отсутствуют угловое и другие виды напряжения.
Малые циклы (С 3 -С 4) довольно легко вступают в реакции гидрирования:
Циклопропан и его производные присоединяют галогены и галогеноводороды:
Для циклоалканов (С 5 и выше) вследствие их большей устойчивости характерны реакции, в которых сохраняется циклическая структура, т.е. реакции замещения .
Хлорирование циклогексана идет по цепному механизму (подобно замещению в алканах):
Эти соединения, подобно алканам, вступают также в реакции дегидрирования в присутствии катализатора и др.
Дегидрирование циклогексана и его алкильных производных:
Алкены
Алкены относятся к непредельным углеводородам. В их молекулах присутствует одна двойная связь (σ-связь и π-связь). Именно с разрывом более слабой π-связи и протекают реакции присоединения.
Алкены вступают в разнообразные реакции присоединения. В качестве реагентов могут выступать молекулы водорода (реакция гидрирования ), галогенов (реакция галогенирования ), галогеноводородов (реакция гидрогалогенирования ), воды (реакция гидратации ). За счет разрыва π-связи протекает и реакция полимеризации. В общем виде схемы указанных процессов можно записать следующим образом.
Рассмотрим механизм реакции гидратации, происходящей в присутствии минеральных кислот по механизму электрофильного присоединения 1:
При взаимодействии несимметричных алкенов с молекулами галогеноводородов или воды соблюдается правило В.В. Марковникова: присоединение атома водорода к молекуле несимметричного алкена происходит преимущественно к более гидрогенизированному атому углерода (уже соединенному с большим числом атомов водорода).
Разновидностью реакции присоединения является реакция полимеризации , в ходе которой происходит образование высокомолекулярного соединения (полимера) путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) по схеме:
Число n в формуле полимера (М n) называется степенью полимеризации . Реакции полимеризации алкенов идут за счет присоединения по кратным связям:
Алкены вступают в реакции окисления, например с перманганатом калия.
В нейтральной и кислой среде реакции идут по-разному.
Алкадиены (диены)
Свойства алкадиенов (диенов) аналогичны свойствам алкенов. Главное отличие в их свойствах связано с наличием двух двойных связей в молекулах, причем важную роль играет именно их расположение. Наибольший интерес представляют сопряженные алкадиены (т.е. имеющие сопряженные двойные связи (разделенные одной σ-связью). Они отличаются характерными свойствами, обусловленными электронным строением молекул, а именно непрерывной последовательностью четырех sp 2 -атомов углерода, например, бутадиен-1,3: СН 2 = СН - СН =СН 2
Рассмотрим химические свойства диенов.
1. Гидрирование
При гидрировании бутадиена-1,3 получается бутен-2, т.е. происходит 1,4-присоединение. При этом двойные связи разрываются, к крайним атомам углерода С 1 и С 4 присоединяются атомы водорода, а свободные валентности образуют двойную связь между атомами С 2 и С 3:
В присутствии катализатора Ni получается продукт полного гидрирования:
2. Галогенирование - происходит аналогично реакции гидрирования. Преимущественно атомы галогенов присоединяются к первому и четвертому атомам углерода (присоединение-1,4):
В качестве побочного процесса протекает 1,2-присоединение:
При избытке хлора присоединяется еще одна его молекула по месту оставшейся двойной связи с образованием 1,2,3,4-тетрахлорбутана.
Присоединение галогенов, галогеноводородов, воды и других полярных реагентов происходит по электрофильному механизму (как в алкенах).
К реакциям присоединения относятся реакции полимеризации , характерные для диенов. Этот процесс имеет важное значение в производстве синтетических каучуков.
Полимеризация 1,3-диенов может протекать либо по типу 1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. Направление присоединения зависит от условий проведения реакции.
Первый синтетический каучук, полученный по методу С.В. Лебедева при полимеризации дивинила под действием металлического натрия, представлял собой полимер нерегулярного строения со смешанным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения:
Алкины
Основным типом реакции для алкинов, так же как и для алкенов и диенов, является реакция присоединения.
1. Гидрирование
В присутствии металлических катализаторов (Pt, Ni) алкины присоединяют водород (разрывается первая π-связь) с образованием алкенов, а затем разрывается вторая π-связь, и образуются алканы:
При использовании других (менее активных катализаторов) гидрирование останавливается на стадии образования алкенов.
2. Галогенирование
Электрофильное присоединение галогенов к алкинам протекает медленнее, чем для алкенов (первая π-связь разрывается труднее, чем вторая):
Алкины обесцвечивают бромную воду (качественная реакция).
3. Гидрогалогенирование
Присоединение галогеноводородов к аминам также идет по электрофильному механизму. Продукты присоединения к несимметричным алкинам определяются правилом В.В. Марковникова:
Гидрохлорирование ацетилена используется в одном из промышленных способов получения винилхлорида:
Винилхлорид является исходным веществом (мономером) в производстве поливинилхлорида (ПВХ).
4. Гидратация (реакция Кучерова)
Присоединение воды к алкинам происходит в присутствии катализатора соли ртути(II) и идет через образование неустойчивого непредельного спирта, который изомеризуется в уксусный альдегид (в случае ацетилена):
или в кетон (в случае других алкинов):
5. Полимеризация
а) Димеризация под действием водно-аммиачного раствора CuCl:
б) Тримеризация ацетилена над активированным углем приводит к образованию бензола (реакция Зелинского):
6. Кислотные свойства ацетилена
Ацетилен и его гомологи с концевой тройной связью R-С ≡ С-Н (алкины-1) вследствие полярности связи C(sp)-Н проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода могут замещаться атомами металла. При этом образуются соли - ацетилениды :
Ацетилениды щелочных и щелочноземельных металлов используются для получения гомологов ацетилена.
При взаимодействии ацетилена (или R-С ≡ С-Н) с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди(I) выпадают осадки нерастворимых ацетиленидов:
7. Окисление алкинов
Ацетилен и его гомологи легко окисляются различными окислителями (перманганатом калия в кислой и щелочной среде, дихроматом калия в кислой среде и др.). Строение продуктов окисления зависит от природы окислителя и условий проведения реакций.
Например, при окислении ацетилена в щелочной среде образуется оксалат:
При жестком окислении (нагревание, концентрированные растворы, кислая среда) происходит расщепление углеродного скелета молекулы алкина по тройной связи и образуются карбоновые кислоты:
Алкины обесцвечивают разбавленный раствор перманганата калия, что используется для доказательства их ненасыщенности. В этих условиях происходит мягкое окисление без разрыва σ-связи С-С (разрушаются только π-связи). Например, при взаимодействии ацетилена с разбавленным раствором КМnO 4 при комнатной температуре возможны следующие превращения с образованием щавелевой кислоты НООС-СООН:
При сгорании алкинов происходит их полное окисление до СO 2 и Н 2 O. Горение ацетилена сопровождается выделением большого количества теплоты:
Качественной реакцией на непредельные углеводороды служит обесцвечивание бромной воды и раствора перманганата калия (см. раздел 4).
