Определение органических веществ в воде. Определение свинца в растительности городской зоны Качественный анализ содержания свинца в биологическом материале

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Курсовая работа

Определение свинца в растительности городской зоны

Введение

свинец титриметрический металл реактив

Свинец является отравляющим веществом, накопление которого влияет на целый ряд систем организма и которое особенно вредно для детей младшего возраста.

По оценкам, воздействие свинца в детском возрасте является одним из факторов, вызывающих ежегодно порядка 600 000 новых случаев развития у детей нарушений умственной деятельности.

По оценкам, воздействие свинца вызывает 143 000 смертей в год, причем самое тяжелое бремя отмечается в развивающихся регионах.

В организме свинец попадает в мозг, печень, почки и кости. Со временем свинец накапливается в зубах и костях. Воздействие на людей, как правило, определяется при помощи определения содержания свинца в крови.

Не существует какого-либо известного уровня воздействия свинца, который считается безопасным.

Основными источниками загрязнения свинцом являются автомобильный транспорт, использующий свинец - содержащий бензин, металлургические предприятия, источники дыма, такие как тепловые электростанции и прочее.

Растения поглощают свинец из почв и воздуха.

Они выполняют полезную для человека роль, выступая адсорбентами свинца, находящегося в почве и в воздухе. Пыль, содержащая свинец, накапливается на растениях, не распространяясь.

Согласно данным содержания подвижных форм тяжелых металлов в растениях можно судить о загрязненности ими определенного пространства.

В данной курсовой работе исследуется содержание свинца в растительности городской зоны.

1. Ли тературный обзор

Литературный обзор выполнен на основе книги «Аналитическая химия элементов. Свинец».

1. 1 Об щие сведения о свинце

Свинемц (лат. Plumbum; обозначается символом Pb) - элемент 14-й группы (поустаревшей классификации - главной подгруппы IV группы), шестого периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева, с атомным номером 82 и, таким образом, содержит магическое число протонов. Простое вещество свинец (CAS-номер: 7439-92-1) - ковкий, сравнительно легкоплавкий металл серебристо-белого цвета с синеватым отливом. Известен с глубокой древности.

Атом свинца имеет электронную структуру 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 10 4s 2 p 6 d 10 f 14 5s 2 p 6 d 10 6s 2 p 2 . Атомная масса принимается равной 207,2, однако возможны ее колебания на 0,03 - 0,04 у.ч.

Свинец является составной частью более 200 минералов, но только три из них (галенит, англезит, церуссит) находятся в природе в виде промышленных залежей свинцовых руд. Самым важным из них является галенит PbS (86,5% Pb).

Под действием веществ, растворенных в природных водах, и при выветривании он переходит в англезит PbSO 4 (63,3% Pb), который в результате двойного обмена с карбонатами кальция и магния образует церуссит PbCO 3 (77,5% Pb).

По объему промышленного производства свинец занимает четвертое место в группе цветных металлов, уступая только алюминию, меди и цинку.

Для получения свинца наибольшее значение имеют полиметаллические сульфидные и смешанны руды, так как чисто свинцовые руды встречаются редко.

Он применяется в целях радиационной защиты, в качестве конструкционного материала в химической промышленности, для изготовления защитных покрытий электрических кабелей и электродов аккумуляторов. Большие количества свинца идут на изготовление разнообразных сплавов: с висмутом (теплоноситель в ядерной технологии), с оловом и небольшими добавками золота и меди (припои для изготовления печатных схем), с сурьмой, оловом и другими металлами (припои и сплавы типографского и антифрикционногоназначения). Способность к образованию интерметаллических соединений используют для получения теллурида свинца, из которого готовят детекторы ИК-лучей и преобразователи тепловой энергии излучения в электрическую. Большая доля свинца идет на синтез металлоорганических соединений.

Многие свинец - содержащие органические соединения являются продуктами «малой» химии, но имеют большое практическое значение. К их числу относятся стеарат и фталат свинца (термо- и светостабилизаторы пластмасс), основной фумарат свинца (термостабилизатор для электрических изоляторов и вулканизирующий агент для хлорсульфополиэтилена), диамилдитиокарбамат свинца (многофункциональная добавка к смазочным маслам), этилендиаминтетраацетат свинца (рентгеноконтрастный препарат), тетраацетат свинца (окислитель в органической химии). Из числа практически важных неорганических соединений можно назвать оксид свинца (идущий на производство стекол с высоким показателем преломления, эмалей, аккумуляторных батарей и высокотемпературных смазок); хлорид свинца (изготовление источников тока); основной карбонат, сульфат и хромат свинца, сурик (компоненты красок); титанат - цирконат. свинца (производство пьезоэлектрической керамики). Нитрат свинца применяют в качестве титранта.

Исключительное разнообразие и важность упомянутых областей применения свинца стимулировали разработку многочисленных методов количественного анализа различных объектов. 1.2. Содержание свинца в природных объектах

Земная кора содержит 1,6*10 -3 % по массе РЬ. Космическая распространенность этого элемента, согласно данным различных авторов, варьирует от 0,47 до 2,9 атомов на 106 атомов кремния. Для Солнечной системы соответствующая величина составляет 1,3 атома на 10 6 атомов кремния.

В высокой концентрации свинец содержится во многих минералах и рудах, в микро- и ультрамикроколичествах - практически во всех объектах окружающего мира.

Прочие объекты содержат свинца (% массе); дождевая вода - (6-29) *10 -27 , воды открытых источников - 2 * 10 -8 , морские воды - 1,3 воды открытого океана на поверхности - 1,4*10 -9 , на глубине 0,5 и 2 км - соответственно 1,2*10 -9 и 2* 10 -10 , граниты, черный сланец, базальты - (1 - 30)*10 -4 , осадочные глинистые минералы - 2*10 -3 , вулканические породы Тихоокеанского пояса - 0,9*10 -4 , фосфориты - от 5*10 -4 до 3*10 -2 .

Бурый уголь - от 10 -4 до 1,75*10 -2 , нефть - 0,4 4 *10 -4 , метеориты - от 1,4*10 -4 до 5,15*10 -2 .

Растения: среднее содержание - 1*10 -4 , в районах свинцовых оруднений - 10 -3 , продукты питания 16*10 -6 , грибы-дождевики, собранные вблизи автострады - 5,3*10 -4 , зола: лишайников - 10 -1 , хвойных деревьев - 5*10 -3 , лиственных деревьев и кустарников - до3*10 -3 . Общее содержание свинца (в тоннах): в атмосфере - 1,8*10 4 , в почвах - 4,8*10 9 , в осадочных отложениях -48*10 12 , в водах океанов - 2,7*10 7 , в водах рек и озер - 6,1*10 -4 , в подпочвенных водах - 8,2*10 4 , в организмах воды и суши: живущих - 8,4*10 4 , отмерших - 4,6*10 6 .

1.2 Ис точники загрязнения свинцом

Источники поступления свинца в различные сферы обитания человека и животных подразделяются на природные (извержения вулканов, пожары, разложение умерших организмов, морская и ветровая пыль) и антропогенные (деятельность свинец производящих и перерабатывающих предприятий, сжигание ископаемого топлива и отходов его переработки).

По масштабам выброса в атмосферу свинец занимает первое место среди микроэлементов.

Значительная часть свинца, содержащегося в каменном угле, при сжигании вместе с дымовыми газами поступает в атмосферу. Деятельность только одной ТЭЦ, потребляющей в сутки 5000 т угля, ежегодно направляет в воздух 21т свинца и соизмеримые количества других вредных элементов. Немалый вклад в загрязнение атмосферы свинцом вносят производства металлов, цемента и т.д.

Атмосфера загрязняется не только стабильными, но и радиоактивными изотопами свинца. Их источником являются радиоактивные инертные газы, из которых наиболее долгоживущий - радон достигает даже стратосферы. Образующийся свинец частично возвращается на землю с атмосферными осадками и аэрозолями, загрязняя поверхность почвы и водоемы.

1.3 То ксичность свинца и его соединений

Свинец является ядом, действующим на все живое. Он и его соединения опасны не только болезнетворным действием, но также кумулятивностью терапевтического эффекта, высоким коэффициентом накопления в организме, малой скоростью и неполнотой выделения с продуктами жизнедеятельности. Факты о опасности свинца:

1. Уже при концентрации 10 -4 % в почве свинец угнетает активность ферментов, причем особенно вредны в этом отношении хорошо растворимые соединения.

2. Присутствие в воде 2*10 -5 % свинца вредно для рыб.

3. Даже низкие концентрации свинца в воде уменьшают количество каротиноида и хлорофилла у водорослей.

4. Зарегистрировано множество случаев профессиональных заболеваний у работающих со свинцом.

5. По результатам 10-летней статистики установлена корреляция между числом смертельных исходов от заболевания раком легких и повышенным содержанием свинца и других металлов в воздухе районов промышленных предприятий, потребляющих уголь и нефтепродукты.

Степень токсичности зависит от концентрации, физико-химического состояния и природы соединений свинца. Особенно опасен свинец в состоянии молекулярно-ионной дисперсности; он проникает из легких в кровеносную систему и оттуда транспортируется по всему организму. Хотя качественно свинец и его неорганические соединения действуют сходно, токсичность растет симбатно их растворимости в биологических жидкостях организма. Это не умаляет опасность труднорастворимых соединений, изменяющихся в кишечнике с последующим повышением их всасываемости.

Свинец подавляет многие ферментативные процессы в организме. При свинцовой интоксикации наступают серьезные изменения в нервной системе, нарушаются терморегуляция, кровообращение и трофические процессы, изменяются иммунобиологические свойства организма и его генетический аппарат.

1. 4 Ос адительные и титриметрические методы

1. Гравиметрический метод- используется образование весовых форм свинца с органическими и неорганическими реагентами. Среди неорганических предпочтение отдается сульфату и хромату свинца. Методы, основанные на их осаждении, сравнимы по селективности и величине фактора пересчета, но определение РЬ в виде хромата требует меньшего расхода времени. Оба осадка рекомендуется получать методами «гомогенного» осаждения

Органические реагенты дают весовые формы, пригодные для определения меньших количеств РЬ, с более благоприятными факторами пересчета, чем у хромата или сульфата свинца.

Преимущества метода: кристалличность осадка и высокая точность результатов при отсутствии мешающих примесей. Относительная погрешность определения 0,0554-0,2015 г. Рb < 0,3%. С применением микроаппаратуры выполнены определения 0,125-4,528 мг РЬ с относительной погрешностью < 0,8%. Однако присутствие свободной HN0 3 недопустимо, а содержание солей щелочных металлов и аммония должно быть возможно малым.

2. Осадительное титрование с визуальными индикаторами. Используется титрование органическими и неорганическими реагентами. При отсутствии примесных ионов, осаждаемых хроматом, наиболее удобны прямые титриметрические методы с индикацией конечной точки титрования (КТТ) по изменению окраски метилового красного или адсорбционных индикаторов. Лучшим вариантом титриметрического определения Рb хроматным методом считается осаждение РbСг0 4 из уксуснокислого раствора с последующим растворением осадка в 2 М НС1 или 2 М НС10 4 , добавлением избытка иодида калия и титрованием выделившегося йода Na 2 S 2 0 3 .

3. Титрование растворами ЭДТА. Ввиду универсальности ЭДТА как аналитического реагента на большинство катионов встает вопрос о повышении селективности определения Рb. Для этого прибегают к предварительному разделению смесей, введению маскирующих реагентов и регулированию реакции среды до значений рН > 3. Обычно же титруют в слабокислой или в щелочной среде.

Конечную точку титрования чаще всего индицируют с помощью металлохромных индикаторов из группы азо- и трифенилметановых красителей, производных двухатомных фенолов и некоторых других веществ, окрашенные комплексы Рb которых менее устойчивы, чем этилендиаминтетраацетат свинца. В слабокислых средах титруют по 4 - (2-пиридилазо) - резорцину, тиазолил-азо-и-крезолу, 2 - (5-бром-2-пиридилазо) - 5-диэтиламинофенолу, 1 - (2-пиридилазо) - 2-нафтолу, 2 - (2-тиазолилазо) - резорцину, азопроизводным 1-нафтол4-сульфоновой кислоты, ксиленоловому оранжевому, пирокатехиновомуфиолетовому, метилксиленоловому синему, пирогаллоловому и бромпирогаллоловому красному, метилтимоловому синему, гематоксилину, родизонату натрия, ализарину S и дитизону.

В щелочных средах применяют эриохром черный Т, сульфарсазен, 4 - (4,5 - димегил-2-тиазолилазо) - 2-метилрезорцин, смесь кислотного ализаринового черного SN и эриохром красного В, пирокатехинфталеин, солохром прочный 2 RS, метилтимоловый синий и мурексид (титрование суммарных количеств Pb и Cu).

4. Титрование другими комлексообразующими веществами. Используется образование хелатов с ДЦТА, ТТГА, серосодержащие комплексообразующие вещества.

1.5 Фо тометрические методы анализа п о светопоглощению и рассеиванию

1. Определение в виде сульфида. Истоки этого метода и его первой критической оценки приходятся на начало нашего 20 века. Окраска и устойчивость золя PbS зависят от размера частиц дисперсной фазы, на который влияют природа и концентрация растворенных электролитов, реакция среды и способ приготовления. Поэтому необходимо строго соблюдать эти условия.

Метод малоспецифичен, особенно в щелочной среде, но сходимость результатов в щелочных растворах лучше. В кислых растворах чувствительность определения меньше, но ее можно несколько увеличить добавлением электролитов, например NH 4 C1, в анализируемую пробу. Улучшить селективность определения в щелочной среде можно введением маскирующих комплексообразователей.

2. Определение в виде комплексных хлоридов. Уже было указано, что хлоркомплексы РЬ поглощают свет в УФ-области, причем молярный коэффициент погашения зависит от концентрации ионов Cl - В 6 М растворе НС1 максимумы поглощения Bi, Рb и Тl достаточно удалены друг от друга, что дает возможность их одновременного определения по светопоглощению соответственно при 323, 271 и 245 нм. Оптимальный интервал концентраций для определения Pb равен от 4-10*10-4%.

3. Определение примесей Рb в концентрированной серной кислоте основано на использовании характеристического поглощения при 195 нм по отношению к стандартному раствору, который готовят растворением свинца в H2S04 (ос. ч).

Определение с применением органических реагентов.

4. В анализе различных природных и промышленных объектов фотометрическое определение РЬ с применением дитизона благодаря его высокой чувствительности и селективности занимает ведущее место. В различных вариантах существующих методов фотометрическое определение РЬ выполняют при длине волны максимума поглощения дитизона или дитизоната свинца. Описаны другие варианты дитизонового метода: фотометрическое титрование без разделения фаз и безэкстракционный способ для определения свинца в полимерах, в котором в качестве реагента применяют раствор дитизона в ацетоне, перед использованием разбавляемый водой до концентрации органического компонента 70%.

5. Определение свинца по реакции с диэтилдитиокарбаматом натрия. Свинец хорошо экстрагируется CCl4 в виде бесцветного диэтилдитиокарбамата при различных значениях рН. Полученный экстракт используют в косвенном методе определения Рb, основанном на образовании эквивалентного количества желто-коричневого диэтилдитиокарбамата меди в результате обмена с CuS04.

6. Определение по реакции с 4 - (2-пиридилазо) - резорцином (ПАР). Высокая устойчивость красного комплекса Рb с ПАР и растворимость реагента в воде составляют достоинства метода. Для определения Рb в некоторых объектах, например в стали, латуни и бронзе, метод, основанный на образовании комплекса с этим азо-соединением, предпочтительнее дитизонового. Однако он менее селективен и потому в присутствии мешающих катионов требует предварительного разделения методом БХ или экстракции дибензилдитиокарбамата свинца четыреххлористым углеродом.

7. Определение по реакции с 2 - (5-хпорпиридип-2-азо) - 5-диэтиламинофенолом и 2 - (5-бромпиридил-2-азо) - 5-диэтиламинофенолом. Оба реагента образуют с Рb комплексы состава 1:1 с почти тождественными спектрофотометрическими характеристиками.

8. Определение по реакции с сульфарсазеном. В методе использовано образование красновато-коричневого водорастворимого комплекса состава 1: 1 с максимумом поглощения при 505-510 нм и молярным коэффициентом погашения 7,6*103 при этой длине волны и pH 9-10.

9. Определение по реакции с арсеназо 3. Этот реагент в интервале pH 4-8 образует со свинцом синий комплекс состава 1:1с двумя максимумами поглощения - при 605 и 665 нм.

10. Определение по реакции с дифенилкарбазоном. По чувствительности реакции, при экстракции хелата в присутствии KCN и по селективности он приближается к дитизону.

11. Косвенный метод определения Рb с применением дифенилкарбазида. Метод основан на осаждении хромата свинца, его растворении в 5%-ной НС1 и фотометрическом определении двухромовой кислоты по реакции с дифенилкарбазидом при использовании фильтра с максимумом пропускания при 536 нм. Метод длителен и не очень точен.

12. Определение по реакции с ксиленоловым оранжевым. Ксиленоловый оранжевый (КО) образует со свинцом комплекс состава 1:1, оптическая плотность которого достигает предела при рН 4,5-5,5.

13. Определение по реакции с бромпирогалполовым красным (БПК) в присутствии сенсибилизаторов. В качестве сенсибилизаторов, повышающих интенсивность окраски, но не влияющих на положение максимума поглощения при 630 нм, при рН 6,5 применяют хлориды дифе-нилгуанидиния, бензилтиурония и тетрафенилфосфония, а при рН 5,0 - бромиды цетилтриметиламмония и цетилпиридиния.

14. Определение по реакции с глицинтимоловым синим. Комплекс с глицинтимоловым синим (ГТС) состава 1: 2 имеет максимум поглощения при 574 нм и соответствующий ему молярный коэффициент погашения 21300 ± 600.

15. Определение с метилтимоловым синим выполняют в условиях, как для образования комплекса с ГТС. По чувствительности обе реакции приближаются друг к другу. Светопоглощение измеряют при рН 5,8-6,0 и длине волны 600 нм, которая отвечает положению максимума поглощения. Молярный коэффициент погашения равен 19 500. Помехи со стороны многих металлов устраняют маскированием.

16. Определение по реакции с ЭДТА. ЭДТА применяют в качестве титранта в безиндикаторном и в индикаторном фотометрическом титровании (ФТ). Как и в визуальной титриметрии, надежное ФТ растворами ЭДТА возможно при рН > 3 и концентрации титранта не менее 10-5 М.

Люминисцентный анализ

1. Определение РЬ с применением органических реагентов

Предложен метод, в котором измеряется интенсивность излучения хемилюминесценции в присутствии Рb за счет каталитического окисления люминола пероксидом водорода. Метод использован для определения от 0,02 до 2 мкг Рb в 1 мл воды с точностью 10%. Анализ длится 20 мин и не требует предварительной подготовки проб. Кроме Рb, реакцию окисления люминола катализируют следы меди. Значительно сложнее в аппаратурном оформлении метод, основанный на использовании эффекта тушения флуоресценции производных флуорес-132 ценна при образовании хелатов со свинцом. Более селективным в присутствии многих геохимических спутников Рb, хотя и менее чувствительным, является довольно простой метод, основанный на увеличении интенсивности флуоресценции люмогена водно-голубого в смеси диоксан-вода (1: 1) в присутствии Рb.

2. Методы низкотемпературной люминесценции в замороженных растворах. Замораживание раствора проще всего решено в методе определения свинца в НС1, основанном на фотоэлектрической регистрации зеленой флуоресценции хлоридных комплексов при -70°С.

3. Анализ по всплеску люминесценции при размораживании проб. Методы этой группы основаны на смещении спектров люминесценции при размораживании анализируемой пробы и измерении наблюдаемого при этом повышения интенсивности излучения. Длина волны максимума спектра люминесценции при -196 и - 70° С соответственно равна 385 и 490 нм.

4. Предложен метод, основанный на измерении аналитического сигнала при 365 нм в квазилинейчатом спектре люминесценции кристаллофосфора СаО-Рb, охлажденного до температуры жидкого азота. Это наиболее чувствительный из всех люминесцентных методов: если наносить активатор на поверхность таблеток (150 мг СаО, диаметр 10 мм, давление при прессовании 7-8 МН/м2), то предел определения на спектрографе ИСП-51 равен 0,00002 мкг. Метод характеризуется хорошей избирательностью: 100-кратный избыток Со, Cr(III), Fe (III), Mn(II), Ni, Sb (III) и T1 (I) не мешает определению Pb. Одновременно с Рb можно определять и Bi.

5. Определение свинца по люминесценции хлоридного комлекса, сорбированного на бумаге. В этом методе люминесцентный анализ комбинируют с отделением РЬ от мешающих элементов с помощью кольцевой бани. Определение ведется при обычной температуре.

1.6 Эл ектрохимические методы

1. Потенциометрические методы. Используется прямое и косвенное определение свинца - титрованием с кислотно - основными, комплексонометрическими и осадительными реагентами.

2.В электрогравиметрических методах используется осаждение свинца на электродах, с последующим взвешиванием или растворением.

3. Кулонометрия и кулонометрическое титрование. В качестве титрантов используются электрогенерируемые сульфогидрильные реагенты.

4. Вольт-амперометрия. Классическая полярография, сочетающая экспрессность с довольно высокой чувствительностью, считается одним из наиболее удобных методов определения РЬ в интервале концентраций 10-s-10 М. В подавляющем большинстве работ свинец определяют по току восстановления РЬ2+ до РЬ° на ртутном капельном электроде (РКЭ), обычно протекающему обратимо и в диффузионном режиме. Как правило, катодные волны хорошо выражены, а полярографические максимумы особенно легко подавляются желатином и Тритоном Х-100.

5. Амперометрическое титрование

При амперометрическом титровании (AT) точку эквивалентности определяют по зависимости величины тока электрохимического превращения РЬ и (или) титранта при определенном значении потенциала электрода от объема титранта. Амперометрическое титрование точнее обычного полярографического метода, не требует обязательного термостатирования ячейки и в меньшей мере зависит от характеристик капилляра и индифферентного электролита. Следует отметить и большие возможности метода AT, поскольку анализ возможен по электрохимической реакции с участием как самого Рb, так и титранта. Хотя общий расход времени на выполнение AT больше, он вполне компенсируется тем, что отпадает надобность в калибровке. Используется титрование растворами дихромата калия, хлораниловой кислоты, 3,5 - диметилдимеркапто - тиопирона, 1,5-6 ис (бензилиден) - тио - карбогидразона, тиосалициламида.

1.7 Фи зические методы определения свинца

Свинец определяют методами атомной эмиссионной спектроскопии, атомно-флуоресцентной спектрометрии, атомно-абсорбционной спектрометрии, рентгеновскими методами, радиометрическими методами, радиохимическими и многими другими.

2 . Экспериментальная часть

2.1 Ме тод определения

В работе используется определение свинца в виде дитизонатного комплекса.

Рисунок 1 - структура дитизона:

Максимум поглощения дитизонатных комплексов свинца-520 нм. Используется фотометрирование против раствора дитизона в CCl 4 .

Производится двойное озоление исследуемой пробы - сухим и «мокрым» методом.

Двойная экстракция и реакция со вспомогательными реагентами служит для отделения мешающих примесей и ионов, и повышения стабильности комплекса.

Метод обладает высокой точностью.

2. 2 Пр иборы и реактивы

Спектрофотометр с кюветами.

Сушильный шкаф.

Муфельная печь.

Электрическая плита.

Электронные весы

Капельная воронка 100 мл.

Химическая посуда.

Навеска сухого растительного материала 3 шт. по 10 гр.

0,01% раствор дитизона в CCl 4 .

0,02 н раствор HCl.

0,1% раствор гидроксиламина.

10% раствор желтой кровяной соли.

10% раствор лимоннокислого аммония.

10% раствор HCl.

Раствор аммиака.

Раствор соды.

Индикаторы-тимоловый синий и феноловый красный.

Стандартные растворы свинца, с его содержанием от 1,2,3,4,5,6 мкг/мл.

2. 3 Пр иготовление растворов

1. 0,1% раствор гидроксиламина.

W=m в-ва /m р-ра =0,1%. Масса раствора - 100 гр. Тогда навеска - 0,1 гр. Растворил в 99,9 мл бидистиллированной воды.

2.10% раствор желтой кровяной соли. W=m в-ва /m р-ра =10%. Масса раствора - 100 гр. Тогда навеска - 10 гр. Растворена в 90 мл бидистиллированной воды.

3.10% раствор лимоннокислого аммония. W=m в-ва /m р-ра =10%. Масса раствора - 100 гр. Навеска - 10 гр. Растворена в 90 мл бидистиллированной воды.

4.10% раствор HCl. Приготовлен из концентрированной HCl:

Необходимо 100 мл раствора с W=10%. d конц HCl =1,19 г./мл. Следовательно, необходимо взять 26 гр концентрированной HCl, V= 26/ 1,19=21,84 мл. 21,84 мл концентрированной HCl развел до 100 мл бидистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл до метки.

5. 0,01% раствор дитизона в CCl 4 . W=m в-ва /m р-ра =10%. Масса раствора - 100 гр. Тогда навеска - 0,01 гр. Растворена в 99,9 мл CCl 4 .

6. Раствор соды. Приготовлен из сухой Na 2 CO 3 .

7. 0,02 н раствор HCl. W=m в-ва /m р-ра =? Пересчет на массовую долю. 1 л 0,02 н раствора HCl содержит 0,02*36,5= 0,73 гр раствора HCl. d конц HCl =1,19 г./мл. Следовательно, необходимо взять 1,92 гр концентрированной HCl, объем = 1,61 мл. 1,61 мл концентрированной HCl развел до 100 мл бидистиллированной водой в мерной колбе на 100 мл до метки.

9. Раствор индикатора тимолового синего был приготовлен из сухого вещества растворением в этиловом спирте.

2. 4 Ме шающие влияния

В щелочной среде, содержащей цианид, дитизоном экстрагируются вместе со свинцом таллий, висмут и олово (II). Таллий не мешает колориметрическому определению. Олово и висмут удаляют экстрагированием в кислой среде.

Определению не мешают серебро, ртуть, медь, мышьяк, сурьма, алюминий, хром, никель, кобальт и цинк в концентрациях, не превышающих двенадцатикратную концентрацию свинца. Мешающее влияние некоторых из этих элементов, если они присутствуют в пятидесятикратной концентрации, устраняют двойной экстракцией.

Определению мешает марганец, который при экстрагировании в щелочной среде каталитически ускоряет окисление дитизона кислородом воздуха. Это мешающее влияние устраняется добавлением солянокислого гидроксиламина к экстрагируемой пробе.

Сильные окислители мешают определению, так как окисляют дитизон. Их восстановление гидроксиламином включено в ход определения.

2. 5 Те хника эксперимента

Растительный материал высушивался в сушильном шкафу в измельченном состоянии. Сушка велась при температуре 100 0 C. После высушивания до абсолютно сухого состояния растительный материал тщательно измельчался.

Было взято три навески сухого материала по 10 гр. Они были помещены в тигль и помещены в муфельную печь, где озолялись 4 часа при температуре 450 0 C.

После зола растений окапывалась азотной кислотой при нагревании и высушивалась (отсюда и далее - операции повторяются для всех образцов).

Затем зола снова обрабатывалась азотной кислотой, высушивалась на электрической плите и ставилась в муфельную печь на 15 минут при температуре 300 0 C.

После осветленная зола окапывалась соляной кислотой, высушивалась, и снова окапывалась. Затем образцы были растворены в 10 мл 10% соляной кислоты.

Далее растворы были помещены в капельные воронки на 100 мл. Было прибавлено 10 мл 10% раствора лимоннокислого аммония, затем раствор нейтрализовывался аммиаком до перехода окраски тимолового синего в синюю.

После этого производилась экстракция. Было прилито 5 мл 0,01% раствора дитизона в CCl 4 . Раствор в капельной воронке интенсивно встряхивался в течении 5 минут. Дитизоновый слой после его отделения от основного раствора был слит отдельно. Операция экстракции повторялась до тех пор, пока исходная окраска каждой новой порции дитизона не перестала переходить в красную.

Водная фаза была помещена в капельную воронку. Была произведена ее нейтрализация раствором соды до перехода окраски фенолового красного в ораньжевую. Затем было добавлено 2 мл 10% раствора желтой кровяной соли, 2 мл 10% раствора лимоннокислого аммония, 2 мл 1% раствора гидроксиламина.

Затем растворы нейтрализовывались раствором соды до перехода окраски индикатора (фенолового красного) в малиновую.

Далее прибавлялось 10 мл 0,01% раствора дитизона в CCl 4 , образец интенсивно встряхивался в течении 30 секунд, затем дитизоновый слой сливался в кювету и спектофотометрировался против раствора дитизона в CCl 4 при 520 нм.

Были получены следующие значения оптических плотностей:

Градуировочный график строился при таких - же условиях, использовались стандартные растворы свинца концентраций от 1 до 6 мкг/мл. Они были приготовлены из раствора свинца концентрации 1 мкг/мл.

2.6 Ре зультаты эксперим ента и статистическая обработка

Данные для построения градуировочного графика

Градуировочный график

Согласно градуировочному графику, концентрация свинца в одном килограмме сухой растительной массы равна

1) 0,71 мг/кг

2) 0,71 мг/кг

3) 0,70 мг/кг

Что следует из условий определения - концентрация свинца в стандартах измеряются в мкг/мл, для анализа было измерено содержание свинца в 10 мл, пересчитано для одного килограмма сухого растительного материала.

Среднее значение массы: X ср = 0,707 гр.

Дисперсия =0,000035

Среднее квадратическое отклонение: = 0,005787

Вы воды

1. По литературному обзору.

С помощью литературного обзора изучены общие сведения о элементе, его методах определения, выбран наиболее подходящий из них согласно его точности и соответствия используемым в повседневной практике.

2. По результатам эксперимента.

Эксперимент показал, что с помощью метода можно определять малые содержания свинца, результаты отличаются высокой точностью и сходимостью.

3. По соответствию с ПДК.

Список использованных литературных источников

1. Полянский Н.Г. Свинец.-М.: Наука, 1986. - 357 с. (Аналитическая химия элементов).

2. Васильев В.П. Аналитическая химия. В 2 ч.Ч. 2. Физико - химические методы анализа: Учеб. Для химико-технол. Спец. Вузов.-М.: Высш. шк., 1989. - 384 с.

3. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. Для вузов/Ю.А. Золотов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. - 2-е изд., перераб. И доп. - М.: Высш. шк., 2002. - 494 с.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Физико-химические оценки механизмов поглощения свинца. Почва как полифункциональный сорбент. Методы обнаружения и количественного определения соединений свинца в природных объектах. Пути поступления тяжелых металлов в почву. Реакции с компонентами почвы.

курсовая работа , добавлен 30.03.2015


Контроль качества пищевых продуктов как основная задача аналитической химии. Особенности применения атомно-абсорбционного метода определения свинца в кофе. Химические свойства свинца, его физиологическая роль. Пробоподготовка, методики определения свинца.

курсовая работа , добавлен 25.11.2014


Изучение химических и физических свойств оксидов свинца, их применение, способы синтеза. Нахождение самого рационального способа получения оксида свинца, являющегося одним из наиболее востребованных соединений, используемых в повседневной жизни.

реферат , добавлен 30.05.2016


Области применения свинца. Его вред как экотоксиканта, который способен в различных формах загрязнять все три области биосферы. Источники свинцового загрязнения. Свойство свинца задерживать губительных для человека излучений. Свинцовые аккумуляторы.

презентация , добавлен 03.03.2016


Основные свойства свинца и бензойной кислоты. Бензоаты - соли и эфиры бензойной кислоты. Первичные сведения о растворимости бензоата свинца в стационарных условиях. Характеристика кинетики растворения. Температурный ход растворимости бензоата свинца.

курсовая работа , добавлен 18.02.2011


Методы отбора проб, область действия стандарта. Общие требования к подготовке реактивов и посуды к колориметрическим методам определения цинка, свинца и серебра. Суть плюмбонового метода определения свинца, дитизоновый метод определения цинка и серебра.

методичка , добавлен 12.10.2009


Атомно-флуоресцентный анализ. Рентгеновская флуоресценция. Электрохимические методы анализа. Инверсионная вольтамперометрия. Полярографический метод. Определение содержание свинца и цинка в одной пробе. Определение содержания цинка дитизоновым методом.

курсовая работа , добавлен 05.11.2016


Сущность метода измерений при определении содержания свинца, требования к средствам измерения и оборудованию, реактивам, подготовка лабораторной посуды. Методика расчета неопределенностей измерений, источники неопределенности и анализ корреляции.

курсовая работа , добавлен 28.12.2011


Химический элемент IV группы. Химические свойства. Диоксид свинца - сильный окислитель. Органические производные свинца - бесцветные очень ядовитые жидкости. Компонент типографских и антифрикционных сплавов, полупроводниковых материалов.

реферат , добавлен 24.03.2007


Титриметрические методы, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений или комплексометрия. Методы с получением растворимых хелатов - хелатометрия. Определение ионов-комплексообразователей и ионов или молекул, служащих лигандами.

библиографическое описание:
Дробный анализ металлов и перспективы его применения в судебной химии / Крылова А.Н. // Судебно-медицинская экспертиза. — М., 1958. — №4. — С. 26-30.

html код:
/ Крылова А.Н. // Судебно-медицинская экспертиза. — М., 1958. — №4. — С. 26-30.

код для вставки на форум:
Дробный анализ металлов и перспективы его применения в судебной химии / Крылова А.Н. // Судебно-медицинская экспертиза. — М., 1958. — №4. — С. 26-30.

wiki:
/ Крылова А.Н. // Судебно-медицинская экспертиза. — М., 1958. — №4. — С. 26-30.

Одна из особенностей судебнохимического анализа заключается в том, что при необходимости исследования биологического материала на большую группу веществ различного характера обнаруживается, как правило, одновременно не более 1-2 веществ. Комбинированные отравления двумя или более веществами являются редкостью.

В связи с этим нет необходимости в строго систематическом ходе исследования, основанном на разделении и обязательном отделении одного вещества от другого. И действительно, исследование биологического материала на алкалоиды, барбитураты и другие органические вещества производится в пределах определенных групп, обусловленных способом изолирования, в любой последовательности, без отделения друг от друга, т. е. фактически является дробным.

В то же время исследование на тяжелые металлы и мышьяк до настоящего времени производится в основном по строго систематическому ходу анализа, при котором жидкость, полученная после разрушения биологического материала, подвергается ряду операций, имеющих целью разделить катионы металлов и мышьяка на различные подгруппы и отделить их друг от друга.

Операции разделения на группы и отделения катионов друг от друга трудоемки, требуют много времени и не всегда дают ожидаемый эффект. Из-за явлений соосаждения, пептизации, многочисленных операций фильтрования, промывания и растворения не только не всегда достигается полное разделение, но нередко результаты анализа получаются путанными, а небольшие количества катионов, как правило, теряются.

Сотрудниками Института судебной медицины и кафедры судебной химии Московского фармацевтического института подробно изучен сероводородный метод систематического качественного анализа биологического материала на металлы и мышьяк и показаны ошибки, возникающие при этом.

Так, при определении свинца в ходе анализа теряется до 42%, цинка - до 21% . Марганец обнаруживается по систематическому ходу анализа лишь в очень незначительном количестве, так как основная масса его - до 64%-теряется, соосаждаясь с железом. При определении ряда металлов в биологическом материале систематическим сероводородным методом наблюдается большой разброс в результатах определения: при исследовании на олово определяется от 33 до 76 % его, при определении сурьмы - от 44 до 89%, при определении хрома - от 30 до 70%.

Малые количества катионов металлов и мышьяка, особенно интересующие судебную химию, нередко вообще не удается обнаружить сероводородным методом. Примером этого могут служить ртуть, кадмий, хром и др. Так, менее 1 мг ртути сероводородным методом уже не обнаруживается даже при разрушении биологического материала хлором, при котором летучесть ртути наименьшая. При разрушении же серной и азотной кислотами граница обнаружения ртути лежит еще выше. Граница определения хрома колеблется от 1 до 3 мг. Соосаждаю- щееся с сульфидом кадмия железо настолько маскирует его окраску, что о присутствии 2 мг кадмия уже невозможно судить по этой реакции. Из-за значительного растворения сульфида меди в многосернистом аммонии невозможно полностью отделить медь от мышьяка, олова и сурьмы.

Необходимость во время исследования на металлы и мышьяк работать с дурно пахнущим сероводородом, сильно загрязняющим лабораторный воздух и являющимся ядом,- также одна из отрицательных сторон систематического сероводородного метода.

Уже около 100 лет продолжаются поиски возможности замены классического сероводородного метода.

В последние 25 лет интенсивно развивается новое направление в химическом анализе, имеющее целью найти метод качественного обнаружения, свободный от недостатков сероводородного метода и позволяющий определять каждый катион в присутствии других, т.е. дробным методом.

Над дробными методами много работают Н. А. Тананаев, И. М. Коренман, Ф. И. Тришин, В. Н. Подчайнова и др. Эти методы находят все больше сторонников. В 1950 г. появилось руководство по дробному анализу Н. А. Тананаева 1 .

Дробный метод анализа позволяет избежать многих трудностей, возникающих при классическом сероводородном методе. Особенно привлекают его чувствительность, доказательность и быстрота.

Применение дробного анализа в судебной химии при исследовании трупного материала на металлические яды не только желательно, но в значительной степени облегчает исследование. Как уже указывалось, в трупном материале редко обнаруживается одновременно более одного вещества. Исключением при исследовании на соли тяжелых металлов и мышьяка являются немногие случаи, когда отравление происходит каким-либо сложным соединением, например швейнфуртской зеленью, которая, являясь медной солью мышьяковистой кислоты, содержит одновременно мышьяк и медь.

Присутствие в организме человека металлов как естественной составной части, казалось бы, усложняет разработку дробных методов. Однако среди множества металлов, входящих в состав тканей человека, только железо содержится в значительных количествах, с которыми необходимо считаться при обнаружении того или иного металла.

В области судебной химии разработаны дробные методы обнаружения и определения мышьяка (А. Н. Крылова), ртути (Н. А. Павловская, М. Д. Швайкова и А. А. Васильева), свинца, бария, серебра, сурьмы (А. Н. Крылова), кобальта (Л. Т. Икрамов).

Преимущества дробного метода наглядно видны из таблицы.

Сравнительные данные по обнаружению металлов и мышьяка дробным и систематическим сероводородным методом в биологическом материале

При обнаружении мышьяка дробным методом можно получить ответ уже через 1 час, не считая времени, требующегося для разрушения органических веществ. Обнаружение мышьяка сероводородным методом требует не менее 3 рабочих дней, т. е. 20 рабочих часов. Чувствительность же дробного метода при обнаружении мышьяка настолько велика, что при некотором изменении условий он позволяет обнаруживать даже мышьяк, содержащийся в естественном состоянии.

Обнаружение свинца дробным методом в осадке сульфатов, получающемся после разрушения органических веществ, требует всего 15-20 минут, а исследование этого осадка общепринятым в судебнохимической практике методом сплавления - не менее одного рабочего дня, т. е. не менее 6 часов. Исследование на свинец сероводородным методом после разрушения органических веществ хлором в момент выделения продолжается не менее 2 рабочих дней.

Дробным методом можно обнаружить 0,015 мг свинца в 100 г трупного материала, сплавлением осадка сульфатов после разрушения серной и азотной кислотами -0,5 мг, а после разрушения хлором в момент выделения - только 30 мг свинца. Таким образом, чувствительность дробного метода при обнаружении свинца в трупном материале в первом случае в 33, а во втором случае - в 2000 раз выше.

Обнаружение бария дробным методом также требует всего 20 минут вместо 6 часов при исследовании сплавлением по общепринятой методике. Этот метод позволяет обнаруживать 0,015 мг бария в 100 г исследуемого объекта.

Исследование на серебро дробным методом дает возможность получить ответ уже через 2-3 часа, в то время как при исследовании сероводородным методом ответ получают только через 2 дня. Дробным методом можно обнаружить 0,05 мг серебра в 100 г трупного материала.

В последнее время закончена работа над дробными методами определения сурьмы и кобальта.

На обнаружение сурьмы по систематическому ходу анализа необходимо затратить не менее 3 рабочих дней, т. е. 20 рабочих часов. Предлагаемый нами дробный метод обнаружения сурьмы дает возможность получить ответ в течение 10 минут. Если по систематическому ходу анализа можно обнаружить 1 мг сурьмы в 100 г объекта, то дробным методом возможно найти 0,1 мг ее.

Кобальт не входит в обязательный перечень ядов, подлежащих судебнохимическому анализу, поэтому разработка дробного метода, позволяющего производить исследование на кобальт независимо от общего хода анализа, очень полезна. При этом методе исследование заканчивается в течение 2-3 часов и можно обнаружить 0,1 мг кобальта в 100 г объекта.

Особенно наглядно видно преимущество дробного метода на примере ртути. Будучи очень летучим металлом, ртуть доставила немало затруднений судебным химикам. Вопросам обнаружения ее при исследовании трупного материала посвящено много работ. При исследовании сероводородным методом границей обнаружения является 1 мг ртути в 100 г трупного материала. В то же время ртуть нередко остается в небольших количествах в органах погибших от отравления ею. Кроме того, из-за летучести она теряется еще в процессе разрушения органического вещества. При разрушении серной и азотной кислотами потери могут достигать в общей сложности 98%.

Попытки повысить чувствительность метода обнаружения ртути шли в основном по пути дробного анализа. В начале 1900-х годов А. В. Степанов предложил частный метод исследования ртути в моче; фактически же этот метод является дробным. Далее А. Ф. Рубцов, а затем М. Д. Швайкова, А. А. Васильева и Н. А. Павловская подробно изучали вопрос о дробном обнаружении ртути в трупном материале. В настоящее время А. А. Васильевой разработана методика дробного обнаружения ртути, отличающаяся быстротой и высокой чувствительностью- она позволяет определять 0,01 мг ртути в 100 г трупного материала, т. е. чувствительность обнаружения ртути повысилась в 100 раз. Время исследования при этом сократилось втрое по сравнению с сероводородным методом.

Для каждого из вышеназванных ионов разработана также методика количественного определения, позволяющая производить анализ без предварительного отделения. При этом результаты определения получаются вполне удовлетворительные. Серебро, свинец, барий и мышьяк определяются в трупном материале в пределах от 74 до 100%, а ртуть по последнему методу - до 100%.

Возможность успешного проведения анализа в случае необходимости исследования объекта весом 10-25 г, а также быстрота ответа, особенно при частных заданиях, делает дробный анализ особенно ценным для судебнохимических целей.

Доказательность дробных методов, предложенных для судебнохимических исследований, также во многих случаях значительно выше, так как, кроме применения специфических реакций для выделения того или иного иона, при разработке дробных реакций широко используется комплексообразование и избирательное извлечение органическими растворителями, что дает возможность чрезвычайно быстро и эффективно устранять влияние посторонних ионов. А применение для последующих подтверждающих реакций наиболее специфических микрокристаллических реакций еще более повышает доказательность дробных методов.

В связи с сокращением количества операций при данном анализе по сравнению с систематическим сероводородным методом применение дробного метода позволит значительно экономить не только время, но и реактивы. Кроме того, он дает возможность изъять из употребления в лабораториях вредный для здоровья сероводород, сильно загрязняющий воздух.

Бесспорное преимущество дробного метода ясно видно уже на этих немногих примерах.

Дальнейшая работа над дробными методами в судебнохимическом анализе позволит окончательно оставить систематический сероводородный метод, что даст возможность не только повысить чувствительность и доказательность обнаружения катионов, но и значительно сократить срок анализа на металлы и мышьяк (возможно, до 3 рабочих дней, включая и время, необходимое для разрушения органических веществ). Последнее обстоятельство особенно важно, потому что судебнохими- ческие исследования недопустимо длительны: чтобы дать ответ при исследовании на металлы и мышьяк некоторые лаборатории затрачивают не менее 2 недель. Даж е при применении наиболее быстрого метода разрушения серной и азотной кислотами на полный анализ металлов затрачивается не менее 8-10 дней. Это не только не удовлетворяет требованиям следственных органов, но и не соответствует тем возможностям, которые предоставляет современный уровень развития аналитической химии.

Выводы

1. Применяемый в настоящее время в судебнохимической практике систематический сероводородный метод анализа катионов металлов и мышьяка устарел.
2. Разрабатываемый в настоящее время дробный метод анализа катионов металлов и мышьяка дает возможность сократить сроки судебнохимического анализа в 2-3 раза по сравнению с сероводородным методом, повысить чувствительность в некоторых случаях в 100 и даже в 2000 раз, повысить доказательность обнаружения металлов и мышьяка, а также значительно сократить расход реактивов и отказаться от применения сероводорода, загрязняющего воздух лабораторий.

1 Тананаев Н. А. Дробный анализ. М., 1950.

После минерализации органов серной и азотной кислотами свинец и барий будут находиться в осадке в виде BaSО 4 и PbS0 4 . Оптимальными условиями для количественного осажде-

ния Ва 2 + и Рb 2 + являются: концентрация H 2 SO 4 в минерализа-те ~20% H 2 SO 4 , отсутствие окислов азота (частичное растворе-ние PbSO 4 и в значительно меньшей степени BaS0 4 в азотной кислоте), время осаждения (~24 часа). Вследствие соосажде-ния в осадке могут также находиться Са 2 +, Fe 3+ , Al 3 +, Cr 3+ , Zn 2+ , Cu 2+ и др. При соосаждении Сг 3 + осадок окрашен в грязно-зе-леный цвет. Во избежание потерь Сr 3+ грязно-зеленый осадок обрабатывают при нагревании раствором персульфата аммония в 1°/о растворе серной кислоты. Нерастворившийся осадок под-вергают анализу на Ва 2 + и Рb 2 +, а фильтрат оставляют для ко-личественного определения хрома. В целях разделения Ва 2+ и Pb 2+ (наличие Рb 2 + мешает обнаружению Ва 2 +) осадок непо-средственно на фильтре тщательно обрабатывают 0,5-10 мл (в зависимости от величины осадка) горячего раствора ацетата амония 1 , добиваясь полноты растворения PbSO 4 ;

Качественное обнаружение

Фильтрат исследуют на свинец: а) реакцией с дитизоном (НrDz)

Дитизон (дифенилтиокарбазон) нашел широкое применение в неорганическом анализе. В зависимости от рН среды в рас-творах дитизон может существовать в двух формах:

В энольной форме реактив мало растворим в органических растворителях (хлороформ, четыреххлорнстый углерод). В ке-тоннон форме ои довольно хорошо растворяется в них, образуя окрашенные в интенсивно зеленый цвет растворы. В щелочных растворах дает анион HDz", окрашенный в оранжевый цвет.

Со многими катионами металлов [Мп, Сг, Со, Ni, Zn, Fe(III), Tl, Cu, Cd, Ag, Pb, Bi, Hg] дитизон дает внутрикомплексиые со-ли (дитизонаты), обычно растворимые в неполярных органиче-ских растворителях (СНС1 3 , СС1 4). Многие из внутрикомплекс-ных соединений ярко окрашены.

и вторичные дитизонаты:

Различают первичные дитизонаты:

Первичные дитизонаты образуются со всеми катионами . Вторичные дитизонаты образуются лишь с немногими металлами (HgDz, Ag 2 Dz, CuDz и др.). Фишер, введший дитизон в аналитическую практику (1957), приписывает им следующую структуру:

Там, где металл может давать и первичный, и вторичный ди-тизонат, все зависит от реакции рН среды: в кислой среде обра-зуется первичный дитизонат, в щелочной и при недостатке ре-агента-вторичный дитизонат.

И образование, и экстракция дитизонатов зависят в первую.очередь от рН среды.

Для обнаружения свинца раствор, полученный обработкой осадка PbS0 4 и BaS0 4 ацетатом аммония, встряхивают с рас-твором дитизона в хлороформе (СС1 4): при наличии РЬ 2 + наблю-дается (при рН 7,0-10,0)" появление пурпурно-красного окра-

Реакция обладает высокой чувствительностью - 0,05 мкг Р 2 + в 1 мл. Граница обнаружения Рb 2+ этой реакцией в орга-нах 0,02 мг.

В описанных условиях химико-токсикологического анализа реакция почти абсолютно специфична, так как получению Pb(HDz) 2 предшествует переведение Рb 2+ в PbSO 4 , т. е. отде-ление Рb 2+ от большинства других элементов. С PbSO 4 могут соосадиться главным образом Fe 3 + и Сг 3 +. При этом Fe 3+ имеет малое сродство к дитизону, а Сr 3 + с дитизоном образует неокра-шенные соединения.

Одним из преимуществ реакции является возможность соче-тать с ее помощью качественный анализ на Рb 2+ с количествен-ным определением. При этом при наличии пурпурно-красной окраски хлороформного слоя сначала производится

количествен-ное определение (см. стр. 302). Затем после измерения плотно-сти окраски Pb(HDz) 2 на фотоэлектроколориметре дитизонат свинца для дальнейших качественных реакций энергично встря-хивают в течение 60 секунд с 0,5-2 мл (в зависимости от объ-ема и интенсивности окраски экстракта) 1 н. раствора HNO 3 (или НС1):

Pb(HDz) 2 >- Pb(N0 8) 2 + 2H 2 Dz

(слой органи- (водный (слой органи-

ческого раство- слой) ческого рас-

рителя) творителя)

В зависимости от объема водного слоя раствор исследуют далее микрокристаллическими или макрохимическими реакциями.

I. При малом объеме водного слоя (0,5 мл) весь объем делят на 2 части, осторожно упаривают и производят ре-акции: а) получают двойную соль йодида цезия и с в и н ц а - CsPbl 3 . Подкисляют 1 / 2 часть остатка 30% ук-сусной кислоты и смешивают с несколькими кристаллами йодида калия:

В раствор вносят 1-2 кристалла хлорида цезия - через не-которое время выпадает зеленовато-желтый осадок йодида цезия и свинца. При рассматривании под микроскопом можно наблю-дать игольчатые кристаллы, часто собранные в пучки и сфе-роиды.

Оптимальные условия: 30°/о раствор уксусной кислоты, отсут-ствие минеральных кислот, небольшое количество CsCl и избы-ток KI.

Чувствительность реакции 0,01 мкг. Реакция позволяет обна-ружить (граница обнаружения) 0,015 мг Рb 2+ в 100 г объекта исследования;

б) образование гексанитрита калия, меди и свинца КrСuРb(NO 2) 6 . Вторую часть остатка смешивают с 1-2 каплями насыщенного раствора ацетата меди и осторожно выпаривают досуха. Остаток растворяют в 2-3 каплях 30% рас-твора уксусной кислоты и добавляют несколько кристаллов ни-трита калия. При наличии Рb 2+ через 5-10 минут по всему полю зрения появляются кристаллы КrСu Pb(NO 2) 6 в виде черных или коричневых (при малых количествах Рb 2 +) кубов. Оптимальные условия: 30% раствор СН 3 СООН, отсутствие минеральных кис-лот, избыток нитрита калия. Чувствительность реакции 0,03 мкг. Границей обнаружения Рb 2+ в биологическом материале явля-ется 0,015 мг в 100 г органа.

П. При большом объеме водного слоя (2 мл и бо-лее) его нейтрализуют до рН 5,0 по универсальной индикатор-ной бумаге, делят на 4 части и исследуют реакциями:

а) образования PbS:

Pb(N0 3) 2 + H 2 S = PbSJ + 2HN0 3 .

Осадок не растворяется в разбавленных серной и соляной кислотах, но растворяется в разбавленной азотной кислоте с вы-делением окислов азота и элементарной серы:

3PbS + 8HNO 3 = 3Pb(NO 3) 2 + 2NO + 3S + 4H 2 O;

б) образование PbS0 4:

Pb(OCOCH 3) 2 + H 2 SO 4 = PbSO 4 | + 2СН 3 СООН

Сульфат свинца мало растворим в воде (1:22 800 при 15°); в разбавленной серной кислоте растворимость его еще меньше; в спирте он практически нерастворим; значительно растворяет-ся в азотной кислоте, еще лучше - в соляной кислоте, особенно при нагревании:

При добавлении воды вновь выпадает осадок сульфата свинца.

Осадок сульфата свинца растворяется в растворах едкого нат-ра, едкого кали, ацетата и тартрата аммония (отличие от суль-фата бария и сульфата стронция):

При растворении в тартрате аммония образуется РЬ 2 0(С 4 Н 4 0 6) 2 .

в) образования PbCr0 4 ; нерастворим в уксусной кислоте, но
растворим в минеральных кислотах и едких щелочах:

2РЬ(ОСОСН 3) 3 + К 2 Сг 2 0 7 + НОН - 2СН 3 СООК + 2РЬСЮ 4 + 2СН 3 СООН.

г) четвертую часть исследуют микрохимическими реакциями
получения CsPbl 3 и К2СиРЬ(Ы0 2)е.

Количественное определение РЬ 2+ после выделения его в виде сульфата свинца возможно несколькими методами:

а) бихроматн о-й одометрическим по избытку бихро-мата, не вошедшего в реакцию с РЬ 2+ . В основу определения по-ложены следующие реакции:

Бихроматно-йодометрический метод определения дает хоро-шие результаты (93% со средней относительной ошибкой 1,4°/о) при содержании от 2 до 100 мг свинца в 100 г органа. При коли-чествах свинца меньше 2 мг (граница определения) метод явля-ется ненадежным. Например, при наличии 1 мг РЬ 2 + в 100 г ор-гана определяется в среднем всего 37%;

б) э кстр а кцион но-фото м етр и ч е с к и и по д и т и-зонату свинца. В основу метода положена приведенная вы-ше чувствительная и довольно специфичная реакция:

РЬ(ОСОСН 3) 2 4- 2H a Dz (при рЫ 7-10) - Pb(HDz) a + 2СН 3 СООН.

Полученный дитизонат экстрагируют хлороформом при рН выше 7,0 до полноты экстракции Рb 2+ . Извлечения объединяют, промывают раствором KCN п присутствии NH 4 OH, отстаивают, измеряют объем, а затем определяют плотность окраски хлоро-формного экстракта на ФЭК при длине полны 520 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя 1 см. Раствором сравнения слу-жит хлороформ. Закон Бера соблюдается в пределах 0,0001 - 0,005 мг/мл.

в) комплексонометрическим, являющимся общим для многих двухвалентных и некоторых трехвалентных катионов.

Принцип комплексонометрического титрования сводится к сле-дующему: к исследуемому раствору, содержащему определенный катион, прибавляют при строго определенном значении рН не-большое количество соответствующего индикатора - образуется хорошо растворимое в воде окрашенное комплексное соединение индикатора с катионом. При титровании трилоном Б (комплек-тен III)-динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кис-лоты- комплекс катиона с индикатором разрушается, так как трилон Б образует более прочный комплекс с определяемым ка-тионом. В эквивалентной точке выделяется свободный индика-тор, окрашивая раствор в цвет, присущий индикатору при дан-ном значении рН среды.

Большинство катионов определяется в щелочной среде, для чего в титруемый раствор вводят аммиачный буфер (смесь ам-миака и хлорида аммония).

В основе определения Рb 2+ (или другого двухвалентного ка-тиона) лежат следующие реакции:

А. Н. Крылова для определения Рb 2+ рекомендует обратное титрование трилона Б (применяется для определения катионов, вступающих в реакцию с раствором NH 4 OH). Сущность методи-ки заключается в следующем: исследуемый раствор разбавля-ют водой до 100-150 мл и смешивают с избытком 0,01 н. рас-твора трилона Б. 10 мл аммиачно-хлоридного буфера 2 и 0,1 - 0,2 г сухого зриохрома черного Т (смесь с NaCl 1:200). Избы-ток трилона Б oттитровывают 0,01 н. раствором ZnCl 2 до пере-хода сине-голубого окрашивания в красно-фиолетовое. Опреде-ляется 96% со средней относительной ошибкой 6,2% при 1 мг Рb 2 + в 100 г органа; 97% со средней относительной ошибкой 27% при 10 мг. Граница определения 0,5 мг Рb 2 + в 100 г органа.

Токсикологическое значение. Токсикологическое значение свин-ца определяется ядовитыми свойствами металлического свинца, его солей и некоторых производных, широким и разнообразным применением их в промышленности и быту.

Особенно опасными в отношении отравлений свинцом являются добыча свинцовых руд, выплавка свинца, про-изводство аккумуляторов, свинцовых красок [свинцовые белила 2РbСO 3 .Рb{ОН) 2 и сурик Рb 3 O 4 ], применение которых в СССР ограничивается только окраской судов и мостов, лужение, пай-ка, применение свинцовой глазури PbSi0 3 и т. д. При недоста-точной охране труда возможны промышленные отравления.

Источниками бытовых отравлений являлось в ряде случаев недоброкачественно луженая, эмалированная, фарфорово-фаян-совая и глиняная посуда, покрытая глазурью.

Описаны случаи отравления свинцом через питьевую воду (свинцовые трубы), нюхательный табак, завернутый в свинцо-вую бумагу, после огнестрельного ранения и т. п. Известны так-же случаи отравлений свинцовыми солями и тетраэтилсвинцом.

Свинец является протоплазматическим ядом, вызывающим из-менения главным образом в нервной ткани, крови и сосудах. Ядовитость соединений свинца в значительной степени связана с растворимостью их и в желудочном соке, и в других жидкостях организма. Хроническое отравление свинцом дает характерную клиническую картину. Смертельная доза различных соединений свинца неодинакова. Дети особенно чувствительны к нему. Сви-нец не относится к числу биологических элементов, но обычно присутствует в воде и пище, откуда поступает в организм. Че-ловек, не занятый работой со свинцом, поглощает в сутки, как указывает Н. В. Лазарев, 0,05-2 г свинца (в среднем 0,3 мг). Соединения свинца способны кумулироваться в костной ткани, печени, почках. Около 10% его всасывается организмом, осталь-ное количество выделяется с калом. Свинец откладывается в пе-чени и в трубчатых, несколько меньше - в плоских костях. В остальных органах откладывается в незначительном количе-стве. Отсюда возможность обнаружения свинца во внутренних органах трупов людей, умерших от других причин, и необходи-мость количественного определения его при положительных ре-зультатах качественного анализа.

Естественное содержание свинца (по данным А. О. Войнара, в миллиграммах на 100 г органа) в печени 0,130; в почке 0,027; в трубчатых костях 1,88; в желудке и кишечнике 0,022 и 0,023 соответственно.

В судебно-химическом и химико-токсикологическом анализе при исследо­вании биологического материала (органов трупов, биологических жидкостей, растений, пищевых продуктов и др.) на наличие «металлических» ядов приме­няется метод минерализации. Эти яды в виде солей, оксидов и других соедине­ний в большинстве случаев, поступают в организм перорально, всасываются в кровь и вызывают отравления. «Металлические» яды будут находиться в орга­низме в виде соединений с белками, пептидами, аминокислотами и некоторыми другими веществами, выполняющими важную роль в жизненных процессах. Связи металлов с большинством указанных веществ являются прочными (ковалентными). Поэтому для исследования биологического материала на наличие «металлических» ядов необходимо разрушить органические вещества, с которыми связаны металлы, и перевести их в ионное состояние. Выбор метода минерализации органических веществ зависит от свойств исследуемых элементов, количества биологического матери­ала, поступившего на анализ.

Минерализация – это окисление (сжигание) органического вещества (объекта) для высвобождения металлов из их комплексов с белками и другими соединениями. Наиболее широко распространённые методы минерализации можно разделить на 2 большие группы:

Общие методы (методы «мокрой» минерализации) применяются при общем исследовании на группу «металлических ядов», пригодны для изолирования всех катионов металлов. Кроме ртути. Для минерализации используют смеси кислот-окислителей: серной и азотной, серной, азотной и хлорной.

Частные методы (методы «сухого озоления») – метод простого сжигания, метод сплавления со смесью нитратов и карбонатов щелочных металлов. К числу частных методов относится и метод частичной минерализации (деструкции), служащий для изолирования соединений неорганической ртути из биологических материалов.

1.1. Разрушение биологического материала азотной и серной кислотами

Вколбу Кьельдаля вместимостью 500-800 мл вносят 100 г измельчен­ного биологического материала, прибавляют 75 мл смеси, состоящей из равных объемов концентрированных азотной и серной кислот и воды очищенной. Кол­бу с содержимым в вертикальном положении закрепляют в штативе так, чтобы дно ее находилось над асбестовой сеткой на расстоянии 1-2 см. Над колбой Кьельдаля в штативе закрепляют делительную воронку, в которой содержит­ся кислота азотная концентрированная, разбавленная равным объемом воды. Далее начинают осторожно нагревать колбу. В течение 30-40 мин происхо­дит деструкция, разрушение форменных элементов биологического материала. По окончании деструкции получается полупрозрачная жидкость, окрашенная в желтый или бурый цвет.

Затем колбу Кьельдаля с содержимым опускают на асбестовую сетку и уси­ливают нагрев - начинается стадия глубокого жидкофазного окисления. Для разрушения органических веществ, находящихся в колбе, из капельной воронки по капле прибавляют концентрированную азотную кислоту, разбавленную рав­ным объемом воды. Минерализация считается законченной тогда, когда про­зрачная жидкость (минерализат) при нагревании без добавления азотной кисло­ты в течение 30 мин перестает темнеть, а над жидкостью будут выделяться белые пары ангидрида серной кислоты.

Полученный минерализат подвергают денитрации: охлаждают, прибавля­ют 10-15 мл воды очищенной и нагревают до 110-130°С, а затем осторожно по каплям, избегая избытка, прибавляют раствор формальдегида. При этом от­мечают обильное выделение бурых, иногда оранжевых, паров. После окончания выделения этих паров жидкость еще нагревают в течение 5-10 мин, а затем 1-2 капли охлажденной жидкости (минерализата) наносят на предметное стек­ло или на фарфоровую пластину и прибавляют каплю раствора дифениламина в концентрированной серной кислоте. Эф­фект реакции - характерное синее окра­шивание.

Отрицательная реакция минерализата с дифениламином на азотную, азотистую кислоты, а также на окислы азота указывает на окончание процесса денитрации. При положительной реакции минерализата с дифениламином денитра­цию проводят повторно.

Метод минерализации биологическо­го материала концентрированными азот­ной и серной кислотами имеет ряд дос­тоинств. Минерализация этим методом происходит быстрее, получается относи­тельно небольшой объем минерализата, чем с использованием других методов. Однако минерализация смесью сер­ной и азотной кислотой непригодна для изолирования ртути из биологического материала, так как значительное количе­ство ее улетучивается при нагревании биологического материала на стадии глу­бокого жидкофазного окисления.

СОЕДИНЕНИЯ СВИНЦА

Ионы свинца, поступившие в организм, соединяются с сульфгидрильными и другими функциональными группами ферментов и некоторых других жизненно важных белковых соединений. Соединения свинца тормозят синтез порфирина, вызывают нарушение функций центральной и периферической нервной системы. Около 90 % ионов свинца, поступивших в кровь, связываются эритроцитами.

Соединения свинца выделяются из организма главным образом с калом. Меньшие количества этих соединений выделяются с желчью, а следы - с мочой. Соединения свинца частично откладываются в костной ткани в виде трехзамещенного фосфата. Следует иметь в виду, что незначительные количества свинца содержатся в организме как нормальная составная часть клеток и тканей.

Исследование минерализатов на наличие свинца

Для обнаружения свинца в органах трупов, крови, моче и других объектах биологического происхождения используют осадок, который образуется в минерализатах после разрушения биологического материала смесью серной и азотной кислот.

После разрушения биологического материала смесью серной и азотной кислот свинец выпадает в минерализате в виде белого осадка сульфата свинца. Такого же цвета осадок сульфата бария образуется при отравлении соединениями бария. В результате соосаждения осадки сульфатов свинца и бария могут быть загрязнены ионами кальция, хрома, железа и др. При наличии хрома в осадке он имеет грязно-зеленую окраску. Для освобождения осадков сульфатов свинца и бария от примесей эти осадки промывают серной кислотой и водой, а затем осадок сульфата свинца растворяют в подкисленном растворе ацетата аммония:

Ход анализа на наличие свинца зависит от величины осадков, находящихся в минерализатах.

Исследование относительно больших осадков сульфата свинца

Реакция с иодидом калия. При наличии ионов свинца выпадает желтый осадок PbI 2 , который растворяется при нагревании и вновь появляется в виде желтых пластинок при охлаждении раствора.

Реакция с хроматом калия. Образование оранжево-желтого осадка хромата бария указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 2 мкг свинца в пробе.

Реакция с сероводородной водой. Появление черного осадка сульфида свинца (или мути) указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 6 мкг свинца в пробе.

Реакция с серной кислотой. Появление белого осадка указывает на наличие ионов свинца в растворе. Предел обнаружения: 0,2 мг ионов свинца в пробе.

ТЕТРАЭТИЛСВИНЕЦ

ТЭС - прозрачная бесцветная жидкость с неприятным, раз­дражающим запахом (в ничтожно малых концентрациях имеет приятный фруктовый запах). Он почти нерастворим в воде, лег­ко растворяется в керосине, бензине, хлороформе.

Изолирование тетраэтилсвинца производится раз­личными методами в зависимости от характера объекта.

а) При исследовании внутренних органов трупа изолирование производят дистилляцией с водяным паром. Дистиллят в коли­честве 50-100 мл собирают в приемник, содержащий 30 мл на­сыщенного спиртового раствора йода; приемник соединяют с уловителем, содержащим также насыщенный спиртовой рас­твор йода.

После отгонки содержимое уловителя и дистиллят объединя­ют, покрывают часовым стеклом и оставляют на 30 минут при комнатной температуре, затем упаривают досуха в фарфоровой чашке на водяной бане. Остаток обрабатывают азотной кисло­той (1:2) и вновь упаривают на водяной бане. Кристаллический остаток растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды и подвергают качественному и количественному исследова­нию на ион свинца по описанному выше методу. Для целей хи­мико-токсикологического анализа метод разработан А. Н. Кры­ловой.

Исследование на ТЭС следует производить немедленно по по­лучении объекта. Положительный результат получается при со­держании 0,3 мг ТЭС в 100 г исследуемого объекта.

В случае отрицательного результата при исследовании на ТЭС необходимо произвести анализ на продукты разложения тетраэтилсвинца - нелетучие соединения свинца, для чего содер­жимое колбы после отгонки ТЭС помещают в большую фарфо­ровую чашку и выпаривают на водяной бане. Остаток подверга­ют минерализации серной и азотной кислотами и исследуют, как описано выше. Положительный результат наблюдают еще при наличии 0,3 мг неорганического свинца в 100 г трупного мате­риала.

б) Изолирование из растительных объектов.
При исследовании продуктов животного происхождения (мясо, котлеты и т. п.) ТЭС изолируют по описанному выше способу. Если продукты представляют собой муку, крупу, хлеб и другие вещества растительного происхождения, изолирование ТЭС пред­
почтительнее производить извлечением органическим раствори­телем. При этом 50-100 г объекта заливают, например, хлоро­формом и оставляют при комнатной температуре на 2 часа в колбе с притертой пробкой. Хлороформную вытяжку отфильтровывают в стакан, на дно которого помещено около 1 г сухого
кристаллического йода. Периодически содержимое стакана пе­ремешивают вращательным движением с целью ускорения рас­творения йода. Объект на фильтре промывают 1-2 раза хлоро­формом, а промывную жидкость собирают в тот же стакан. Че­рез 15-30 минут содержимое стакана переносят в фарфоровую
чашку и выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток
разрушают серной и азотной кислотами, удаляют окислы азота
и исследуют на РЬ 2+ .

При исследовании одежды на наличие ТЭС ее подвергают из­влечению органическим растворителем с дальнейшим переведе­нием ТЭС в неорганические соединения свинца, обнаружением и количественным определением его.

в) Изолирование из бензинов. Все способы изолирования ТЭС из бензина сводятся к разрушению молекулы тетраэтилсвинца и обнаружению и определению РЬ 2 +. В качестве при­мера приведем один из способов. Смешивают 20 мл исследуемо­
го бензина с 20 мл 4% спиртового раствора йода. Через некоторое время водную фазу выливают в фарфоровую чашку и выпаривают на водяной бане досуха. Полученный остаток исследуют на РЬ 2 +

Качественное обнаружение и количественное определение. После разрушения молекулы ТЭС обнаружение и определение РЬ 2+ не представляет никаких особенностей. Пригодны все опи­санные выше реакции и методы.

Йодометрически удается определить до 1 мг ТЭС в исследуе­мой навеске (А. Н. Крылова).

СОЕДИНЕНИЯ БАРИЯ

Растворимые соединения бария, поступившие в организм через пищевой канал, всасываются в желудке и вызывают отравление.

Соединения бария выделяются из организма главным образом через кишки. Следы этих соединений выводятся через почки и частично откладываются в костях. Сведения о содержании бария как нормальной составной части клеток и тканей организма в литературе отсутствуют.

СОЕДИНЕНИЯ МАРГАНЦА

Соединения марганца относятся к числу сильных протоплаз-матических ядов. Они действуют на центральную нервную систему, вызывая в ней органические изменения, поражают почки, легкие, органы кровообращения и т. д. При использовании концентрированных растворов перманганата калия для полоскания горла может наступить отек слизистых оболочек рта и глотки.

Соединения марганца накапливаются в печени. Они выделяются из организма через пищевой канал и с мочой. При патолого-анатомическом вскрытии трупов лиц, умерших в результате отравления соединениями марганца, отмечаются ожоги слизистых оболочек в различных участках пищевого канала, напоминающие ожоги, вызванные едкими щелочами. Обнаруживаются дегенеративные изменения в некоторых паренхиматозных органах.

СОЕДИНЕНИЯ ХРОМА

При острых отравлениях соединениями хрома они накапливаются в печени, почках и эндокринных железах. Соединения хрома выводятся из организма в основном через почки. В связи с этим при отравлении указанными соединениями поражаются почки и слизистые оболочки мочевыводящих путей.

СОЕДИНЕНИЯ СЕРЕБРА

Соединения серебра, поступившие в желудок, всасываются в кровь в незначительных количествах. Часть этих соединений взаимодействует с соляной кислотой содержимого желудка и превращается в хлорид, нерастворимый в воде. Нитрат серебра действует на кожу и слизистые оболочки. В результате этого могут возникать «химические» ожоги. При поступлении в организм через дыхательные пути пыли, содержащей серебро или его соединения, возникает опасность поражения капилляров. Длительный прием соединений серебра внутрь может быть причиной аргирии (отложения серебра в тканях), при которой кожа приобретает серо-зеленую или коричневатую окраску.

Соединения серебра выводятся из организма главным образом через кишки.

СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

Всасывание соединений меди из желудка в кровь происходит медленно. Поскольку поступившие в желудок соли меди вызывают рвоту, они могут выделяться из желудка с рвотными массами. Поэтому в кровь из желудка поступают только незначительные количества меди. При поступлении соединений меди в желудок могут нарушаться его функции и появляться понос. После всасывания соединений меди в кровь они действуют на капилляры, вызывают гемолиз, поражение печени и почек. При введении концентрированных растворов солей меди в глаза в виде капель может развиваться конъюнктивит и наступать повреждение роговицы.

Ионы меди выводятся из организма главным образом через кишки и почки.

СОЕДИНЕНИЯ СУРЬМЫ

Поступившие в кровь соединения сурьмы действуют как «капиллярный яд». При отравлении органическими соединениями сурьмы нарушаются функции сердечной мышцы и печени.

При патологоанатомическом исследовании трупов лиц, отравленных соединениями сурьмы, отмечается гиперемия ткани легких, кровоизлияние в легких и в пищевом канале.

Сурьма выделяется из организма главным образом через почки. Поэтому при отравлении сурьмой может развиваться нефрит.

СОЕДИНЕНИЯ МЫШЬЯКА

Мышьяк способен кумулироваться в организме. При остром отравлении соединениями мышьяка они накапливаются в основном в паренхиматозных органах, а при хронических отравлениях - в костях и ороговевших тканях (покровы кожи, ногти, волосы и др.).

Мышьяк выводится из организма через почки с мочой, кишки и через некоторые железы. Выделение мышьяка из организма происходит медленно, чем и обусловлена возможность его кумуляции. В экскрементах мышьяк еще можно обнаружить через несколько недель, а в трупном материале - и через несколько лет после смерти.

СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА

Ионы висмута, всосавшиеся в кровь, долгое время задерживаются в организме (в печени, почках, селезенке, легких и ткани мозга).

Висмут выводится из организма через почки, кишки, потовые железы и др. В результате накопления висмута в почках возможно их поражение. При выделении висмута из организма потовыми железами может быть зуд кожи и появление дерматозов.

Данные о наличии висмута как нормальной составной части клеток и тканей организма в литературе не приводятся.

СОЕДИНЕНИЯ КАДМИЯ

Всасывание соединений кадмия происходит через пищевой канал, а паров - через дыхательные пути. Растворимые соединения кадмия денатурируют белки, содержащиеся в стенках пищевого канала. Поступившие в кровь ионы кадмия соединяются с сульфгидрильными группами ферментов, нарушая их функции. Соединения кадмия накапливаются главным образом в печени и почках. Они могут вызывать жировое перерождение печени. Соединения кадмия выделяются из организма в основном через почки с мочой и стенками кишок. В ряде случаев при отравлении соединениями кадмия отмечается кишечное кровотечение.

СОЕДИНЕНИЯ ЦИНКА

Цинк и его соединения могут поступать в организм через пищевой канал, а также через органы дыхания в виде пыли, образующейся при добыче и переработке цинковых руд. Цинк может поступать в организм с вдыхаемым воздухом в виде паров, выделяющихся при выплавке цинка и получении сплавов. После поступления цинка в организм в виде пыли и паров образуются его соединения с белками, вызывающие приступы лихорадки, начинающейся с озноба (так называемая лихорадка литейщиков, или латунная лихорадка). При вдыхании пыли и паров цинка может появиться тошнота, рвота и мышечные боли. Описаны случаи отравлений пищей, приготовленной и сохраняемой в оцинкованной посуде, из продуктов, содержащих кислоты (богатые кислотами фрукты, томат и др.). Соединения цинка, поступившие в желудок, могут вызывать острое отравление, при котором наступает рвота, понос, судороги и т. д.

При отравлениях соединениями цинка они накапливаются в печени и поджелудочной железе.

СОЕДИНЕНИЯ РТУТИ

Пары металлической ртути и пыль, содержащая соединения этого металла, могут поступать в организм с вдыхаемым воздухом. При этом поражается центральная нервная система (в первую очередь кора головного мозга). Поступившая в организм металлическая ртуть и ее соединения связываются с сульфгидрильными группами ферментов и других жизненно важных белков. В результате этого нарушаются физиологические функции некоторых клеток и тканей организма. Соединения ртути, поступившие в организм через пищевой канал, поражают желудок, печень, почки, железы, через которые выделяется ртуть из организма. При этом ощущаются боли в пищеводе и желудке, появляется рвота и кровавый понос. В организме ртуть откладывается главным образом в печени и почках.

Ртуть медленно выводится из организма. Еще через две недели после острого отравления ртутью определенные количества ее можно обнаружить в отдельных тканях. Ртуть выводится из организма с мочой и калом, а также потовыми, слюнными и молочными железами.

Деструкция биологического материала. Ртуть в биологическом материале находится в связанном виде с сульфгидрильными и некоторыми другими функциональными группами белковых веществ. В процессе деструкции под влиянием сильных кислот при нагревании происходит разрыв прочных ковалентных связей между ртутью и сульфгидрильными или другими функциональными группами белковых веществ. В результате деструкции ртуть переходит в деструктат в виде ионов, которые можно обнаружить и определить с помощью соответствующих реакций и физико-химических методов. Таким образом, после деструкции биологического материала в деструктате в различных количествах находятся ионы ртути, белки, пептиды, аминокислоты, липиды и др.

Для ускорения деструкции к биологическому материалу прибавляют этиловый спирт, который является катализатором этого процесса. Для удаления из деструктата азотной, азотистой кислот и оксидов азота, образующихся в процессе деструкции, прибавляют мочевину.

Оксиды азота окисляются кислородом воздуха до оксида азота (IV), при взаимодействии которого с водой образуются азотная и азотистая кислоты, разлагающиеся мочевиной, как указано выше.

Методика деструкции органов трупов. 20 г измельченных органов трупов вносят в коническую колбу вместимостью 200 мл, в которую прибавляют 5 мл воды, 1 мл этилового спирта и 10 мл концентрированной азотной кислоты. Затем в колбу малыми порциями прибавляют 20 мл концентрированной серной кислоты с такой скоростью, чтобы оксиды азота не выделялись из колбы. После окончания прибавления концентрированной серной кислоты колбу оставляют на 5-10 мин при комнатной температуре (до прекращения выделения оксидов азота). Затем колбу устанавливают на кипящую водяную баню и нагревают в течение 10-20 мин. Если после нагревания колбы на кипящей водяной бане останутся неразрушенными кусочки биологического материала, то их осторожно растирают стеклянной палочкой о стенки колбы. При бурном протекании реакции с выделением оксидов азота в колбу прибавляют 30-50 мл горячей воды. Полученный горячий деструктат смешивают с двойным объемом кипящей воды и, не охлаждая жидкость, фильтруют ее через двойной увлажненный фильтр. Фильтр, через который фильтровали деструктат, и остатки жира на нем 2-3 раза промывают горячей водой. Промывные воды присоединяют к профильтрованному деструктату. Полученную при этом жидкость собирают в колбу, содержащую 20 мл насыщенного раствора мочевины, предназначенной для денитрации деструктата. Затем деструктат охлаждают, доводят водой до определенного объема и исследуют его на наличие ртути.

Деструкция органических веществ в моче. В моче здоровых людей ртуть и ее соединения отсутствуют. Однако при отравлении ртутью она может поражать почки и выделяться из организма с мочой в виде соединений с белками, аминокислотами и другими органическими веществами. Некоторое количество ртути может переходить в мочу и в виде ионов. Поэтому для обнаружения ртути в моче необходимо производить деструкцию белковых и других ртутьсодержащих соединений, переходящих в мочу.

А. Ф. Рубцов и А. Н. Крылова разработали два способа деструкции органических веществ в моче:

1. В колбу Къельдаля вместимостью 500 мл вносят пробу нефильтрованной суточной мочи объемом 200 мл. К моче прибавляют 35 мл концентрированной азотной кислоты, 2 мл этилового спирта и небольшими порциями в колбу вносят 25 мл концентрированной серной кислоты. Прибавляют эту кислоту так, чтобы не вспенивалась жидкость в колбе и не выделялись из нее оксиды азота. После окончания прибавления концентрированной серной кислоты содержимое колбы нагревают на кипящей водяной бане в течение 40 мин, затем прибавляют 20 мл насыщенного раствора мочевины. Если в деструктате имеется осадок, то его отфильтровывают, фильтр промывают горячей водой. Промывные воды присоединяют к деструктату, который подвергают исследованию на наличие ртути.

2. В колбу Къельдаля вместимостью 500 мл вносят 200 мл нефильтрованной суточной мочи, к которой небольшими порциями прибавляют 25 мл концентрированной серной кислоты, а затем малыми порциями прибавляют 7 г перманганата калия. Содержимое колбы оставляют на 40 мин при комнатной температуре периодически взбалтывая, затем в колбу небольшими порциями прибавляют насыщенный раствор щавелевой кислоты до исчезновения окраски перманганата калия. Полученный деструктат используют для обнаружения и количественного определения ртути.

Этот способ деструкции белковых веществ в моче более быстрый, чем описанный выше.

Деструкция органических веществ в крови. Для этой цели применяют методику, которая используется для деструкции органов трупов (см. выше), с той лишь разницей, что к пробе крови не прибавляют воду. На исследование берут по 50-100 мл крови.

МЕТИЛОВЫЙ СПИРТ

Метиловый спирт (метанол) - бесцветная жидкость (т. кип. 64,5 °С, плотность 0,79), смешивающаяся во всех соотношениях с водой и многими органическими растворителями.

Метиловый спирт может поступать в организм через пищевой канал, а также с вдыхаемым воздухом, содержащим пары этого спирта. В незначительных количествах метиловый спирт может проникать в организм и через кожу Смертельная доза принятого внутрь метилового спирта составляет 30-100 мл. Смерть наступает в результате остановки дыхания, отека головного мозга и легких, коллапса или уремии. Местное действие метилового спирта на слизистые оболочки проявляется сильнее, а наркотическое действие - слабее, чем у этилового спирта.

Одновременное поступление метилового и этилового спиртов в организм уменьшает токсичность метилового спирта. Это объясняется тем, что этиловый спирт уменьшает скорость окисления метилового спирта почти на 50 %, а следовательно, и уменьшает его токсичность.

Метаболизм. Метиловый спирт, поступивший в организм, распределяется между органами и тканями. Наибольшее количество его накапливается в печени, а затем в почках. Меньшие количества этого спирта накапливаются в мышцах, жире и головном мозгу. Метаболитом метилового спирта является формальдегид, который окисляется до муравьиной кислоты. Часть этой кислоты разлагается на оксид углерода (IV) и воду. Некоторое количество метилового спирта, не подвергшегося метаболизму, выделяется с выдыхаемым воздухом. Он может выделяться с мочой в виде глюкуронида. Однако с мочой могут выделяться и небольшие количества неизмененного метилового спирта. Метиловый спирт окисляется в организме медленнее, чем этиловый спирт.

ЭТИЛОВЫЙ СПИРТ

Этиловый спирт С 2 Н 5 ОН (этанол, этиловый алкоголь, винный спирт) - бесцветная, летучая жидкость с характерным запахом, жгучая на вкус (пл. 0,813-0,816, т. кип. 77-77,5 °С). Этиловый спирт горит синеватым пламенем, смешивается во всех соотношениях с водой, диэтиловым эфиром и многими другими органическими растворителями, перегоняется с водяным паром.

Этиловый спирт неравномерно распределяется в тканях и биологических жидкостях организма. Это зависит от количества воды в органе или биологической жидкости. Количественное содержание этилового спирта прямо пропорционально количеству воды и обратно пропорционально количеству жировой ткани в органе. В организме содержится около 65 % воды от общей массы тела. Из этого количества 75- 85 % воды содержится в цельной крови. Учитывая большой объем крови в организме, в ней накапливается значительно большее количество этилового спирта, чем в других органах и тканях. Поэтому определение этилового спирта в крови имеет большое значение для оценки количества этого спирта, поступившего в организм.

Метаболизм. Часть этилового спирта (2-10 %) выделяется из организма в неизмененном виде с мочой, выдыхаемым воздухом, потом, слюной, калом и т. д Остальное количество этого спирта подвергается метаболизму. Причем метаболизм этилового спирта может происходить несколькими путями. Определенное количество этилового спирта окисляется с образованием воды и оксида углерода (IV). Несколько большее количество этого спирта окисляется до уксусного альдегида, а затем до уксусной кислоты.

ИЗОАМИЛОВЫЙ СПИРТ

Изоамиловый спирт (СН 3) 2 -СН-СН 2 -СН 2 -ОН (2-метил-бутанол-4 или изобутилкарбинол) представляет собой оптически неактивную жидкость (т. кип. 132,1 °С, пл. 0,814 при 20 °С), имеющую неприятный запах.

Изоамиловый спирт (2-метилбутанол-4) является главной составной частью сивушных масел. В состав сивушных масел входят также оптически активный изоамиловый спирт СН 3 -СН 2 -СН(СН 3)-СН 2 -ОН (2-метилбутанол-1), изобутиловый спирт и нормальный пропиловый спирт. Кроме этих спиртов в сивушных маслах в незначительных количествах содержатся жирные кислоты, их эфиры и фурфурол. Наличием 2-метилбутанола-4 в сивушных маслах объясняется его резкий неприятный запах и высокая токсичность. Изоамиловый спирт (2-метилбутанол-4) является побочным продуктом спиртового брожения углеводов, содержащихся в свекле, картофеле, фруктах, зернах пшеницы, ржи, ячменя и других сельскохозяйственных культурах.

Изоамиловый спирт в 10-12 раз токсичнее, чем этиловый. Он действует на центральную нервную систему, обладает наркотическими свойствами.

Метаболизм. Часть дозы изоамилового спирта, поступившего в организм, превращается в альдегид изовалериановой кислоты, а затем в изовалериановую кислоту. Некоторое количество неизмененного изоамилового спирта и указанных выше метаболитов выделяются из организма с мочой и с выдыхаемым воздухом.

ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ

Этиленгликоль (НО-СН 2 -СН 2 -ОН) является одним из представителей двухатомных спиртов, имеющих токсикологическое значение. Это бесцветная маслянистая жидкость (т. кип. 197 °С) сладковатого вкуса. Этиленгликоль смешивается с водой во всех соотношениях, плохо растворяется в диэтиловом эфире, хорошо-в этиловом спирте. Этиленгликоль перегоняется с водяным паром.

Метаболизм. Метаболизм этиленгликоля является сложным. Основной путь метаболизма этого препарата состоит в том, что он окисляется до альдегида гликолевой кислоты НО-СН 2 -СНО, который дальше окисляется до гликолевой кислоты НО-СН 2 - СООН, разлагающейся на оксид углерода (IV) и муравьиную кислоту. Часть этиленгликоля в организме превращается в щавелевую кислоту, которая может быть причиной повреждения почек в результате отложения оксалатов в почечных канальцах. Оксид углерода (IV), как метаболит этиленгликоля, выделяется из организма с выдыхаемым воздухом. Остальные метаболиты и часть неизмененного этиленгликоля выделяется из организма с мочой.

Выделение этиленгликоля из биологического материала. Метод выделения этиленгликоля из объектов химико-токсикологического анализа предложен Н. Б. Лапкиной и В. А. Назаренко. Этот метод основан на использовании бензола как селективного переносчика этиленгликоля из объектов в дистиллят. Бензол совместно с парами этиленгликоля и небольшим количеством водяного пара переносится в дистиллят. Вода, которая перегоняется при этом, практически содержит весь этиленгликоль.

На исследование берут печень трупа, в которой после отравления содержится больше этиленгликоля, чем в других органах. При острых отравлениях этиленгликолем исследованию подвергают и желудок с содержимым. К 10 г печени или содержимого желудка прибавляют 5 г кристаллической щавелевой кислоты, смесь растирают до получения тонкой кашицы, переносят в круглодонную колбу 1 вместимостью 100 мл и прибавляют 50 мл бензола. Колбу закрывают вертикально поставленным холодильником 3, снабженным приспособлением 2 для улавливания воды. Затем колбу устанавливают на водяную баню и нагревают. Пары бензола и увлекаемые им вода и этиленгликоль конденсируются в холодильнике и попадают в специальное приспособление. Поскольку в этом приспособлении (насадке) бензол (плотностью 0,879) находится сверху воды, он стекает в колбу. Вода и находящийся в ней этиленгликоль остаются в насадке. После окончания отгонки разбирают прибор и пипеткой из насадки отбирают необходимое для анализа количество жидкости.

Обнаружение этиленгликоля.

Реакция окисления этиленгликоля периодатом и обнаружение образовавшегося формальдегида. В результате указанной реакции образуется формальдегид, который можно обнаружить при помощи фуксинсернистой кислоты:

Окисление этиленгликоля азотной кислотой и обнаружение щавелевой кислоты. При многократном выпаривании этиленгликоля с азотной кислотой образуется щавелевая кислота, которая с солями кальция образует кристаллы оксалата кальция, имеющие характерную форму. Эти кристаллы в ряде случаев появляются через 2-3 суток.

Реакция с сульфатом меди. От прибавления сульфата меди и щелочи к этиленгликолю образуется соединение, имеющее синюю окраску:

ХЛОРОФОРМ

Хлороформ (трихлорметан) СНCl 3 - бесцветная прозрачная летучая жидкость с характерным запахом. Смешивается с диэтиловым эфиром, этиловым спиртом и другими органическими растворителями, слабо растворяется в воде (см. табл. 1). Под влиянием света, воздуха, влаги и температуры хлороформ постепенно разлагается. При этом могут образовываться фосген, муравьиная и соляная кислоты.

Метаболизм. Хлороформ, поступивший в организм, быстро исчезает из крови. Через 15-20 мин с выдыхаемым воздухом в неизмененном виде выделяется 30-50 % хлороформа. В течение часа через легкие выделяется до 90 % хлороформа, поступившего в организм. Однако еще и через 8 ч в крови можно обнаружить незначительные количества хлороформа. Часть хлороформа подвергается биотрансформации. При этом в качестве метаболитов образуются оксид углерода (IV) и хлороводород. При химико-токсикологических исследованиях основными объектами анализа на наличие хлороформа в организме являются выдыхаемый воздух, богатые жирами ткани трупов и печень.

Обнаружение хлороформа

Реакция отщепления хлора. При нагревании хлороформа со спиртовым раствором щелочи происходит отщепление атомов хлора, которые можно обнаружить при помощи реакции с нитратом серебра:

Перед выполнением этой реакции необходимо убедиться в том, что в исследуемом растворе (дистилляте) и в реактивах отсутствуют ионы хлора.

Реакция Фудживара. Хлороформ и ряд других галогенсодержащих соединений можно обнаружить при помощи реакции Фудживара, которая основана на взаимодействии этих веществ с пиридином в присутствии щелочи. При взаимодействии хлороформа с пиридином и щелочью образуется полиметиновый краситель. При этой реакции вначале образуется соль пиридиния:

Под влиянием щелочи соль пиридиния превращается в производное глутаконового альдегида (I), при гидролизе которого образуется глутаконовый альдегид (II), имеющий окраску:

Описано два варианта реакции Фудживара. При использовании первого варианта наблюдают окраску образовавшегося глутаконового альдегида. При втором варианте этой реакции к образовавшемуся глутаконовому альдегиду прибавляют ароматический амин или другое соединение, содержащее подвижный атом водорода, а затем наблюдают окраску.

Реакция с резорцином. При нагревании хлороформа с резорцином в присутствии щелочи появляется розовая или малиново-красная окраска.

Реакция образования изонитрила. При нагревании хлороформа с первичными аминами и щелочью образуется изонитрил (карбиламин), имеющий неприятный запах:

Реакция с реактивом Фелинга. При взаимодействии хлорофор ма со щелочью образуется соль муравьиной (формиатной) кислоты:

Реактив Фелинга, содержащий внутрикомплексное соединение K 2 Na 2 , которое образуется при взаимодействии ионов меди (II) с сегнетовой солью, при нагревании окисляет муравьиную кислоту и ее соли. В результате реакции выпадает красного цвета осадок оксида меди (I):

ХЛОРАЛГИДРАТ

Хлоралгидрат или

Бесцветные кристаллы или мелкокристаллический порошок с характерным острым запахом и слегка горьковатый, растворяется в воде, этиловом спирте, диэтиловом эфире и хлороформе. Хлоралгидрат гигроскопичен и медленно улетучивается на воздухе.

Метаболизм. Хлоралгидрат быстро всасывается в кровь из пищевого канала. В организме он подвергается метаболизму. Метаболитами хлоралгидрата являются трихлорэтанол и трихлоруксусная кислота. Считают, что токсическое действие хлоралгидрата на организм объясняется образованием трихлорэтанола. Трихлоруксусная кислота в организме может образовываться двумя путями: непосредственно из хлоралгидрата и из трихлорэтанола. Трихлорэтанол из организма выделяется с мочой в виде глюкуронида. После смерти, наступившей в результате отравления хлоралгидратом, определенное количество его в неизмененном виде можно обнаружить в печени и желудке.

Обнаружение хлоралгидрата

Хлоралгидрат дает все реакции, которые в химико-токсикологическом анализе применяются для обнаружения хлороформа. Это объясняется тем, что применяемые в химико-токсикологическом анализе реакции на хлороформ производятся в присутствии щелочи, под влиянием которой хлоралгидрат разлагается с выделением хлороформа:

Для отличия хлоралгидрата от хлороформа может быть использована реакция с реактивом Несслера. Эту реакцию дает хлоралгидрат, содержащий альдегидную группу. Не дает этой реакции хлороформ.

Реакция с реактивом Несслера. При взаимодействии хлоралгидрата с реактивом Несслера выделяется свободная ртуть:

ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫЙ УГЛЕРОД

Четыреххлористый углерод ССl 4 - прозрачная жидкость со своеобразным запахом (т. кип. 75-77 °С). Он смешивается в любых соотношениях с ацетоном, бензолом, бензином, сероуглеродом и другими органическими растворителями. В воде при 20 °С растворяется около 0,01 % четыреххлористого углерода. Четыреххлористый углерод не огнеопасен, его пары в несколько раз тяжелее воздуха.

Четыреххлористый углерод поступает в организм при вдыхании его паров, а также может поступать через неповрежденную кожу и пищевой канал. Четыреххлористый углерод неравномерно распределяется в организме. Количество его в ткани, богатой жирами, в несколько раз больше, чем в крови. Содержание четыреххлористого углерода в печени и в костном мозгу значительно выше, чем в легких. В эритроцитах крови трупов содержится четыреххлористого углерода примерно в 2,5 раза больше, чем в плазме.

Метаболизм. Четыреххлористый углерод быстро выделяется из организма. Уже через 48 ч после поступления в организм его нельзя обнаружить в выдыхаемом воздухе. Его метаболитами являются хлороформ и оксид углерода (IV).

ДИХЛОРЭТАН

Известны два изомера дихлорэтана (С 2 Н 4 Сl 2): 1,1-дихлорэтан и 1,2-дихлорэтан.

1,1-Дихлорэтан (хлористый этилиден) СН 3 СНСl 2 - бесцветная жидкость (плотность 1,189 при 10 °С), кипящая при 58 °С. 1,2-Дихлорэтан (хлористый этилен) Сl-СН 2 -СН 2 -Сl - жидкость (плотность 1,252 при 20 °С), кипящая при 83,7 °С. В промышленности 1,2-дихлорэтан более широко используется, чем 1,1-дихлорэтан.

1,2-Дихлорэтан слабо растворяется в воде, хорошо растворяется в большинстве органических растворителей. Он стоек к действию кислот и щелочей. Воспламеняется с трудом. Технический 1,2-дихлорэтан содержит примесь трихлорэтилена С1-СН = СС1 2 .

Выделение дихлорэтана из биологического материала. Выделение дихлорэтана из биологического материала производится путем перегонки с водяным паром. На исследование берут первые порции дистиллята. В тех случаях, когда имеются специальные указания провести исследование биологического материала на наличие 1,2-дихлорэтана, получают около 300 мл дистиллята, который подвергают повторной перегонке и собирают первые 200 мл дистиллята. Этот дистиллят дважды подвергают перегонке с дефлегматором. Последний дистиллят (объемом 10 мл), полученный при отгонке жидкости с дефлегматором, подвергают исследованию на наличие 1,2-дихлорэтана.

ФОРМАЛЬДЕГИД

Формальдегид (альдегид муравьиной кислоты)-газ, хорошо растворимый в воде, обладающий острым специфическим запахом. Водный раствор, содержащий 36,5-37,5 % формальдегида, называется формалином.

Формальдегид изолируют из биологического материала путем перегонки с водяным паром. Однако этим методом перегоняется только незначительная часть формальдегида. Считают, что формальдегид в водных растворах находится в виде гидрата (метиленгликоля), который трудно отгоняется с водяным паром:

НСНО + НОН ---> СН 2 (ОН) 2 .

Формальдегид угнетает центральную нервную систему, в результате этого может произойти потеря сознания, появляются судороги. Под влиянием формальдегида развиваются дегенеративные поражения печени, почек, сердца и головного мозга. Формальдегид оказывает влияние на некоторые ферменты. 60-90 мл формалина являются смертельной дозой.

Метаболизм. Метаболитами формальдегида являются метиловый спирт и муравьиная кислота, которые, в свою очередь, подвергаются дальнейшему метаболизму.

Обнаружение формальдегида

Реакция с хромотроповой кислотой. Хромотроповая кислота (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота) с формальдегидом в присутствии серной кислоты дает фиолетовую окраску.